高強耐熱稀土鎂合金研究進展

楊力祥，肖 旅，周海濤，田 瑩，李 飛，曾小勤，孫寶德，李中權

(1.上海航天精密機械研究所，上海 201600； 2. 上海市先進高溫材料及其精密成形重點實驗室，上海 200240；3.上海交通大學 輕合金精密成型國家工程研究中心，上海 200240)

0 引言

在鎂合金中添加稀土元素能提高合金的室溫強度、高溫強度、高溫蠕變抗力，改善合金的鑄造性能、耐蝕性能，使稀土鎂合金(Mg-RE)系合金具有較高的高溫強度、優良的抗蠕變性能、良好的耐熱和耐蝕性能，并在航空航天、國防軍事、交通運輸、電子通訊等領域得到廣泛應用[1-9]。

稀土元素在鎂合金中具有獨特的物理冶金和化學冶金性質，如晶體結構與鎂元素類似，大部分稀土元素的原子半徑與鎂相差小于15%，電負性變化范圍大。其核外電子結構有利于提高基體的電子云密度，活性高，易與合金元素發生反應，故稀土元素具有凈化熔體[10-11]、細化組織[12-13]、提高力學性能和耐蝕性能等特點[14-17]。

1 稀土鎂合金研究歷史進程

稀土鎂合金的開發大致經歷了4個階段[7,18-22]。

第1階段，20世紀30年代。在該時期，人們發現在鎂鋁合金中加入稀土可提高合金的高溫性能。1937年，HAUGHTION等[23]進行了富鈰稀土(Mg-MM)的研發工作，進而開發了AM6型合金，將其應用于BMW-801D飛機發動機，該型合金在第二次世界大戰前期得到廣泛應用。實際應用后發現，這類合金具有一個很大的缺陷，即晶粒粗大，特別是在鑄造大型樣品和復雜零件時，易產生裂紋，使其在使用上受到一定限制。

第2階段，20世紀50年代。隨著Mg-Nd，Mg-Th系相繼發展，人們發現在Mg-RE合金中加入Zr元素可有效細化合金晶粒。1949年，美國DOW公司[24]發現稀土對鎂合金耐熱性能的影響按La，Ce，Nd順序變大。1951年，美國DOW公司又發現含有釹鐠混合稀土鎂合金具有更好的高溫力學性能[25]。1952—1958年，Mg-Th系合金表現出更高的蠕變抗力和更強的高溫力學性能，但Th元素具有發射性，阻礙了其應用和發展[26-27]。SAUERWALD等[28]研究發現，Zr在不含Al，Mn的Mg-RE合金中可同其他合金元素一起加入，明顯細化合金晶粒，改善合金的綜合力學性能，從而開發出EK系(Mg-RE-Zr)合金。Zr細化合金晶粒的作用解決了稀土鎂合金的工藝問題，真正為耐熱稀土鎂合金的研究和應用奠定了基礎。

第3階段，1960—1980年。在該時期，Mg-Y被重點研究，這是在開發耐熱稀土鎂合金方面的又一重要發現。1960年，GIBSON等[29]率先開展Mg-Y合金的研究，隨后蘇聯研究人員開始重點研究Mg-Y合金的熱力學問題[29-30]。英國研究人員以此為基礎，對Mg-Y-Nd基合金進行了深入研究，開發出一系列高強耐熱的WE系合金。WE54合金在室溫和高溫下的抗拉強度、疲勞強度、蠕變性能可與鑄造鋁合金相媲美。改良后的WE43合金，雖然強度略有下降，但伸長率得到提高，被用于賽車及McDonnell Douglas MD500直升機的變速器殼體中。

第4階段，從20世紀90年代開始。在該時期，Mg-HRE(重稀土)合金被重點研究[31]。重稀土(Yb除外)在鎂中的固溶度為10%～28%，與輕稀土相比，重稀土固溶度大，且固溶度隨溫度的降低迅速下降，具有較好的固溶及沉淀強化作用。近年來開發的Mg-Gd，Mg-Sc系列合金，無論是拉伸性能還是蠕變性能都超過以往的耐熱稀土鎂合金。

20世紀90年代，中國提出了新的稀土鎂合金開發計劃，先后啟動了國防973、國家863等重大項目，有效帶動了稀土鎂合金產業的發展[32-34]。經過近十年的努力，上海交通大學、重慶大學等在高強度鎂合金方面取得了突破性進展，上海交通大學研制的鑄造鎂合金JDM4在室溫下的抗拉強度為410 MPa，屈服強度為300 MPa，伸長率為2.3%[3]；重慶大學對耐熱鎂合金在民用方面的應用進行了卓有成效的工作[35]；中南大學、中國科學院金屬研究所、中國科學院長春應用化學研究所、湖南大學、哈爾濱工程大學、東北大學、四川大學、西南交通大學、吉林大學、山西銀光鎂業、富士康集團、中國第一汽車集團公司、南京云海鎂業、上海航天精密機械研究所等單位在含稀土鎂合金設計、研發、應用等方面都開展了大量工作。

2 高強耐熱稀土鎂合金研究現狀

Y，Gd，Nd，Sc等稀土元素具有良好的固溶及析出強化作用，這些Mg-RE合金具有優異的高溫力學、抗蠕變和耐熱性能。這些稀土元素在Mg中的固溶度呈高溫高固溶、低溫低固溶狀態，這將促使沉淀相的析出，析出強化作用明顯，析出相還具有高熔點、高熱穩定性。Mg-RE合金是典型的可通過熱處理沉淀強化的耐熱鎂合金系。其中，Mg-Y和Mg-Gd是目前高溫力學性能、抗蠕變性能和耐熱性能最優的鎂合金。

2.1 Mg-Y系

Y元素在鎂合金中強化作用最好、應用最廣泛，是當前研究最深入的元素之一。Y元素在Mg中固溶度呈高溫高固溶、低溫低固溶狀態，在共晶溫度566 ℃時，固溶度質量分數為12.47%，隨著溫度降低，固溶度指數降低，這將促使沉淀相的析出，析出強化作用明顯。Mg-Y系是典型的可通過熱處理沉淀強化的鎂合金系，主要有Mg-Y-Nd，Mg-Y-Sm，Mg-Y-Gd等系合金。

WE43和WE54是Mg-Y系的典型合金(成為分別為Mg-4Y-2Nd-1-HRE-0.6Zr，Mg-5Y-2Nd-2HRE-0.6Zr)，具有良好的綜合高溫、低溫力學性能。WE43最新研究表明：在力學性能方面，時效態(T6)下，抗拉強度(UTS)為274 MPa，屈服強度(YS)為215 MPa，延伸率為3.4%；在組織形貌方面，鑄態組織中有Mg14Nd2Y和Mg12Y5相，如圖1(a)所示[36-37]。經過固溶(525 ℃，8 h)和峰時時效(250 ℃，16 h)處理后，形成大量尺寸為10～20 nm球狀和1～3 nm碟狀析出相，如圖1(b)所示。大量彌散、細小的析出相有助于提高合金的力學性能和高溫蠕變抗力。

圖1 WE43鑄態、峰值時效態組織的明場透射形貌和選區衍射照片Fig.1 TEM bright field images of phases in as-cast WE43alloy and TEM bright field images of peak-aged alloy

研究人員在WE43和WE54為基礎上，開發了不含重稀土的新型Mg-Y系合金。NING等[38]發現Mg-4Y-3Nd-0.5Zr的高溫力學性能、蠕變抗力比WE43，WE54都要高，如圖2所示[16-17]。這是因為Zr細化晶粒，起到細晶強化作用；同時在時效過程中析出納米尺度、熱穩定性高的析出相，底心單斜的Mg12NdY相和面心立方的Mg14Nd2Y相起到沉淀強化作用。

圖2 Mg-4Y-3Nd-0.5Zr與WE43，WE54高溫力學、蠕變性能對比Fig.2 Alloy tensile strength of WE43 and WE54 andcreep curves of Mg-4Y-3Nd-0.5Zr and WE43

2.2 Mg-Gd系

Gd元素在鎂合金中的固溶度最大，與Y元素相比具有更突出的固溶和時效強化效果。Gd元素在Mg中固溶度呈高溫高固溶、低溫低固溶的狀態。當共晶溫度為548 ℃時，固溶度質量分數高達23.49%，而在200 ℃時，固溶度質量分數僅為3.82%，這將促使沉淀相的析出，析出強化作用明顯。上海交通大學、重慶大學等對Mg-Gd，Mg-Gd-Y，Mg-Gd-Zn，Mg-Gd-Ag系合金進行了系統研究。

上海交通大學等研發出了4個JDM系列牌號的高性能稀土鎂合金，性能見表1[3, 39-40]，另外3個典型的合金性能見表2[3, 39-40]。表中：UTS為抗拉強度；YS為屈服強度；EL為延伸率；T6為時效態；T4為固溶態；F4為鑄態。

表1 上海交通大學的JDM系合金

表2 上海交通大學典型稀土鎂合金

重慶大學在民用鎂合金方面開展了大量研究，也開發出了一系列新型鎂合金，典型牌號合金性能見表3[41]，VW92M鑄造鎂合金的UTS>350 MPa，YS>250 MPa，EL>10%，在相同強度下相比國外同類合金延伸率提高了近2倍。

表3 重慶大學開發的鎂稀土合金

FU等[42]對比各類稀土鎂合金系發現，常溫力學性能由高至低排序為Mg-Gd(Y)-Ag>Mg-Gd(Y)-Zn>Mg-Gd-Y/Sm/Nd>Mg-Y-Nd(WE series)>ZK61>Mg-Nd>AZ91>Mg-Sn。Mg-Gd(Y)-Ag和Mg-Gd(Y)-Zn系合金是目前強度最高的鎂合金體系，這是因為Ag和Zn的加入會促使基面和柱面同時產生析出相，起到協同強化的作用。

2.3 國內外Mg-REs合金性能對比

國內外針對Mg-REs合金開展了大量研究，現今應用較多的鑄造稀土鎂合金在室溫下的性能統計見表4[15]。其中，JDM4和GWQ832K[43]采用重力鑄造方法，通過固溶時效(固溶溫度520 ℃，6 h；時效200 ℃，32 h)處理后得到性能極高的稀土鎂合金。

目前針對Mg-REs合金的研究存在以下問題：1)高強耐熱鎂合金的鑄造工藝性研究一直沒有被重視，擁有性能良好的高強耐熱鎂合金，但無法有效應用到產品上，故應考慮材料最終的成形性。2)重稀土資源短缺且成本高，阻礙了Mg-RE系合金進入民用市場，故亟需開發低稀土、非稀土元素，以替代稀土元素的新型鎂合金。

表4 國內外鑄造稀土鎂合金

3 合金設計原則

3.1 合金元素的選擇

合金元素的選擇原則如下：高溫高固溶度、低溫低固溶度，析出強化作用明顯；低擴散速率，以免過時效或促進位錯滑移。可選合金元素主要有輕、重稀土(Y，Ce，La，Nd，Gd等)、堿土(Ca，Sr等)和第IV和V主族(Si，Sn，Sb等)等。Mn加入可降低其他合金元素的固溶度；Nd因其低固溶度(2.6%，550 ℃)，在晶內和晶界處析出細小的穩定相；Gd具有更高的固溶度，為實現析出強化作用，Gd的質量分數必須大于4%。Nd和Gd混合后，大大降低了Gd的固溶度，促進析出強化作用，同時改善了顯微縮松傾向。在Mg-Nd-Zr合金中，隨著Nd的質量分數的增加，峰時抗拉強度會增大并達到頂峰，過后強度會下降。Zr元素主要起細化晶粒的作用。

3.2 高強耐熱鎂合金設計

稀土合金元素與鎂形成高熔點、熱穩定的第二相，且在鎂基體的柱面和基面同時產生，以實現基體、晶界、細晶強化等效果；高表面活性的合金原子填充晶界處的晶格空位，改善晶界附近的組織結構；在基體內形成彌散粒子或低擴散速率的溶質，以降低空位和溶質原子在鎂中的擴散速率，阻礙晶粒長大，細化晶粒；合金元素還具有異質形核和抑制晶粒生長的作用。合金元素對第二相的影響最為重要，不僅可形成高熔點、熱穩定的第二相，同時固溶于其他第二相后，會影響第二相的熔點、形貌和分布，改變第二相與基體的位向關系。

4 合金設計新思路

4.1 “固溶強化增塑”的合金設計新思路

潘復生[41]提出調控原子固溶同步改善強度、塑性、阻尼性能的新機制和合金設計新思路，并針對鎂六方結構滑移系少的本質特性，發現固溶原子提高基面滑移阻力的獨特作用，一方面減小非基面滑移阻力與基面滑移阻力的差異，啟動非基面滑移，增加位錯可移動通道，提高塑性和阻尼性能；另外通過固溶強化作用提高合金強度，從而實現強度、塑性、阻尼性能同步提高。CRSS影響的計算結果表明：Mn是提高塑性較好的元素。新合金系在強度改善的情況下塑性顯著提高，有高強低塑(Mg-Gd-Y-Mn)，中強中塑(Mg-Zn-Mn，Mg-Sn-Al)和高塑低強(Mg-Al-Mn)。未來將通過基面固溶強化增塑方法(析出促進非基面滑移)達到UTS>500 MPa，EL>10%，中長期目標則要達到UTS>600 MPa，EL>10%。

4.2 高、低稀土鎂合金強韌性設計與開發

曾小勤等[44]針對高、低稀土鎂合金提出了新的設計與開發方法。高稀土含量的鎂合金可調控三角分布的棱柱面片狀析出相β′，阻礙位錯滑移，提高合金強度，析出相的高溫穩定性也有效拓寬了其應用。低稀土含量的鎂合金可采用表面機械研磨處理結合后續熱處理方法，得到表面含有納米晶，中心含有孿晶的梯度組織，利用細晶強化和孿晶強化提高合金強度。

4.3 低稀土總量、多元合金耦合強化設計

針對溶質百分比較低的鑄造鎂合金，通過理論模型預測合金性能，指導設計混雜合金元素體系，實現多元耦合強化[45]。從高強、耐熱的機理出發，針對各類合金元素的強化特征進行組合，同時需考慮合金元素間的相互和協同作用，得到高強、耐熱性能最優組合的鎂合金。

4.4 集成計算材料工程設計

該設計將變革材料研發模式，實現從原子到零部件(器件)的快速研發。LUO[46]提出材料的熱、動力學計算模擬和實驗結果形成的正反饋機制將大大促進材料的研發，縮短先進金屬結構材料的研發周期，降低研發成本。

5 結束語

高強耐熱鎂合金材料體系仍為Mg-Gd體系，亟需解決同步提高強度和塑性的矛盾，即如何有效控制長程堆垛有序(LPSO)、γ′相和β′相的分布、晶粒細化和雜質含量。“固溶強化增塑”的合金設計、“高、低稀土鎂合金”的強韌性設計與開發、“低稀土總量、多元合金”耦合強化設計，以及集成計算材料工程(ICME)等是合金設計的新思路，為新型鎂合金的開發指明方向。另外，鎂合金鑄造工藝性應被重視，即合金設計時需綜合考慮力學性能和鑄造成形性，需在超大熔體處理和大型復雜薄壁構件充型與缺陷控制等方面開展研究。