鉑電極多功能傳感器在水產養殖中的應用*

趙景波， 薛秉鑫

(青島理工大學 自動化工程學院，山東 青島 266520)

0 引 言

水質對水產養殖至關重要，溫度、電導率、pH值、氧化還原電位的變化和鉛離子等重金屬離子的泄漏都會造成減產。傳統的水質檢測傳感器存在成本高、不能現場測量、檢測結果單一和靈敏度低等缺點[1]，無法確保水產養殖中的水質檢測。

設計了一種鉑電極多功能傳感器，可以對水體溫度、電導率、pH值、氧化還原電位、鉛離子和其他重金屬離子進行測定，保證水產養殖的水質安全。鉑電極多功能傳感器屬于化學水質檢測傳感器(電極式)[1]，其主要通過電極表面與水中的離子或分子發生電化學反應，在電路中產生變化的電壓或電流，通過檢測電路中的電流或電壓變化來測定水中的影響因子。鉑電極多功能傳感器由單層物理氣相沉積(physical vapor deposition,PVD) Ti/Pt組成，成本低、結構和制造簡單。經驗測試表明，傳感器檢測精度高。

1 鉑電極多功能智能傳感器結構

鉑電極多功能智能傳感器實現三大功能：信息感知、信號處理和通信[2]。具體結構包括數據采集模塊、數據處理模塊、通信模塊和電源模塊，如圖1所示。

圖1 智能傳感器結構

傳感器單元檢測水體中的溫度、電導率、pH值、氧化還原電位、鉛離子等重金屬離子，檢測信號經模/數(analog-to-digital,A/D)轉換器進入微處理器，微處理器對數據進行濾波、融合并儲存。通信模塊采用無線通信技術實現微處理器和遠程控制中心之間的通信，微處理器將處理好的數據經過匯聚節點轉發給遠程控制中心，若檢測到水質指標不在規定范圍內，報警電路報警，遠程控制中心查詢異常指標并進行相應的處理。

2 鉑電極多功能傳感器在水體檢測中的應用

Pt100溫度傳感器[3]測溫絕對精度高、響應速度快、穩定性好，本文使用鉑電阻溫度傳感器對溫度進行檢測。對于電導率、pH值、氧化還原電位、鉛離子和其他重金屬離子的檢測，設計了新的鉑電極傳感器且能滿足要求。

2.1 對溫度的檢測

將鉑電阻接入電路中，溫度改變時，鉑電阻上的電壓發生變化，記錄溫度和對應的電壓值，繪制成溫度—電壓曲線，微處理器通過檢測鉑電阻上的電壓值來推測出溫度數值。

由于鉑是惰性電極，特性穩定，不會因溫度變化而發生物理或化學反應，所以,鉑電阻溫度傳感器可長期工作且溫漂小，適用于水質檢測工作。

2.2 對離子電導率的檢測

設計了新的鉑電極傳感器，傳感器幾何形狀是三電極靶式結構，如圖2所示，可用于電導率、pH/ORP的檢測。在電導率測試期間，2個外部電極串聯連接1個片外電阻器R，并測量通過電阻器的有效電流Irms作為電導率指示。

圖2 三電極靶式傳感器結構

測量時，在2個外部電極之間通6 200 Hz，0.5 V的脈沖波Vrms，且有效電流Irms反映電導率σ。通過改變與這些電極串聯的片外電阻值R，可以調節電導率測量的靈敏度。電導率σ與有效電流Irms的關系為

(1)

式中Imax為飽和電流，通過改變電路中的電阻值R，Imax可以針對特定的電導率范圍進行優化。

離子電導率受溫度影響，不同溫度下，電流會有偏差。可通過式(2)減少水溫的影響

(2)

式中σ0為給定溫度T0下的校準電導率，σt為溫度T下的電導率。由式(1)和式(2)有

(3)

則溶液中的電導率描述為

(4)

2.3 對pH值和氧化還原電位檢測

使用三電極靶式傳感器對pH值和氧化還原電位進行檢測。在pH值和氧化還原電位測試中，最大電極為陽極(+)，中間電極為陰極(-)，最小電極為ORP檢測電極。實驗表明，在通電狀態下，在含有氯離子的溶液中，傳感器的陰極電位保持相對恒定，產生穩定陰極電位的電化學反應是鉑陰極表面上的活性位置通過吸附作用被氯化物占據，因此陰極電位可作為參考電位。此外，陽極電位隨著pH值變化，最小電極電位隨著ORP變化，因此，測量陽極和最小電極之間的電勢差為ΔV1(大于 0)以及陰極和最小電極之間的電勢差ΔV2(小于 0)。ΔV2反映氧化還原電位，陽極與陰極之間的電位差即ΔV1-ΔV2反映pH值。記錄pH值和氧化還原電位及其對應的電位差，分別繪制pH-(ΔV1-ΔV2)曲線圖和ORP-ΔV2曲線，微處理器通過檢測傳感器上的電位差來測定相應的pH值和氧化還原電位。在水產養殖中，氯離子在水中是普遍存在的，因此該傳感器可用于水質監測。

當強氧化劑(例如次氯酸鹽)的濃度高于1×10-6時，陰極電位可能會發生顯著變化，pH/ORP傳感器將失去靈敏度。在電極表面涂層可以減少強氧化劑溶液對陰極電位的影響。氯化PVC膜不易滲透次氯酸鹽，將其涂在電極表面，阻擋ClO-的影響，保持陰極電位穩定，傳感器可以持續正常工作。

2.4 對鉛離子和其他重金屬離子的檢測

如圖3所示，設計了2種鉑電極傳感器：雙電極傳感器，可以實現對鉛離子和其他重金屬離子的檢測，但卻無法實現區分功能；四電極傳感器，可以實現對鉛離子和其他重金屬離子的區分功能。

圖3 2種鉑電極傳感器

2.4.1 雙電極傳感器設計

雙電極系統如圖3(a)所示，電極間隔5 μm。雙電極傳感器連接了5 V電源和一個100 kΩ的電阻器，將傳感器浸入含有鉛離子和其他重金屬離子的測試溶液中，測量電阻器兩端的電壓差ΔV作為信號。ΔV反映了電極上的整體阻抗，當2個電極之間的阻抗降低時，ΔV增加。

系統在通電時，由于重金屬離子(銅離子、鐵離子和鋅離子)具有還原性，在陰極上被還原成導電金屬。如果還原的金屬連接鉑電極之間的間隙，則系統的阻抗會顯著下降，系統中的電流增大，電阻器R上的電壓差ΔV增大。由于阻抗變化展現出的電壓差ΔV的變化是溶液中重金屬存在的依據。

鉛離子是唯一可以在陽極周圍沉積導電物質的離子。陽極周圍的主要反應是氧化反應，鉛離子可以被氧化為導電物質，二氧化鉛，化學方程式為

Pb2+-2e-+2H2O→PbO2+4H+

(5)

當沉積的二氧化鉛連接鉑電極之間的間隙時，系統阻抗減小，電阻器R上的電壓差ΔV增大。

在雙電極系統中，不管是鉛離子存在還是其他重金屬離子都會導致ΔV增加，傳感器可以有效地進行離子的存在性檢測。但該傳感器無法檢測離子濃度，也不能對鉛離子和其他重金屬離子進行區分。

2.4.2 四電極傳感器設計

在含有鉛離子和其他重金屬離子的溶液中，在通電狀態下，重金屬離子發生還原反應沉積在陰極上，而鉛離子發生氧化反應生成二氧化鉛沉積在陽極上，根據鉛離子這種特性，設計了四電極系統如圖3(b)所示。圖中，左邊兩個電極和右邊兩個電極之間的小間隙為5 μm，中間兩個電極之間的大間隙為50 μm。該系統既可以檢測鉛離子和其他重金屬離子的存在，又可以將毒性最大的鉛區分識別出來。

當傳感器連接為Aa-BB′時，電阻器兩端的電壓差被測量為ΔV1，以測量陽極和第二電極之間的阻抗，進行鉛離子的測定；當傳感器連接為AA′-Bb時，電阻器兩端的電壓差被測量為ΔV2，以測量陰極和第三電極之間的阻抗，進行其他重金屬離子的測定。

但四電極系統存在不足，即銅離子可能會使鉛檢測器產生錯誤的響應。銅是4種金屬(銅、鉛、鐵、鋅)離子中最容易還原的離子，在陽極上，氧化是主要的反應，由于強制電流會發生少量的還原。然而，在中間兩個浮動電極上，氧化和還原反應都是可能的，這意味著在這兩個電極上銅也可以被還原。當在第二電極上銅被還原時，可以連接陽極和第二電極。這兩個電極之間的阻抗顯著下降，△V1增加，產生錯誤的反應。

3 數據融合算法

為了對多種水質指標進行整體評價并減少通信流量實現低功耗設計，采用模糊神經網絡進行數據融合[4,5]，從而得到水體質量等級。

3.1 模糊神經網絡模型

模型為多輸入單輸出5層網絡模型[6]。輸入變量為溫度、電導率、pH值、氧化還原電位、鉛離子和其他重金屬離子，輸出變量為水質等級，分為惡劣、一般、良好3個等級。

第一層為輸入層，輸入層神經元個數與輸入變量個數相同，將輸入向量x=(x1,x2,…,xn)傳遞給下一層。

第二層為模糊化層，計算每個輸入變量的隸屬度。神經元個數由模糊規則數和輸入變量的個數共同確定；采用正態分布函數作為隸屬度函數，第i個輸入變量對應第j個模糊規則的隸屬度計算公式為

(6)

式中i=1,2,…,n為輸入變量位數，j=1,2,…,m為模糊規則，μij為輸入變量的期望，σij為隸屬度函數的寬度。

第三層為模糊規則層，應用S范數計算每條規則的強度

(7)

第四層為歸一化層，計算每條規則的強度幾率

(8)

式中wj為輸出變量與隸屬度的連接權值。

第五層為輸出層，由于輸出變量只有一個，所以該層只有一個神經元。輸出結果由上一層的連接權值和網絡后件的強度增強決定，計算公式為

(9)

3.2 訓練機制

(10)

誤差函數為

(11)

μ和σ的更新機制為

(12)

(13)

連接權值p的更新機制為

(14)

即

pij(k+1)=pij(k)+βejwjxi

(15)

4 無線通信技術

智能傳感器用于水產養殖的水質檢測，由于條件限制，傳感器的電池不易更換，為了保證傳感器能夠長期工作，采用低功耗的無線通信技術：無線傳感器網絡ZigBee技術[7]和GPRS通信技術[8]。

養殖池中的智能傳感器獲取水質信息，微處理器進行數據處理，并將處理好的數據通過ZigBee網絡發送給匯聚節點。匯聚節點接收來自各個智能傳感器的數據，并將數據通過GPRS技術發送給遠程控制中心，使用戶可以了解到養殖現場的情況，實現對水質參數的實時監測、分析預警和遠程控制功能。

5 測試實驗

采用唯一變量原則對傳感器的性能進行測試，排除其他因素的干擾。由于傳感器只能檢測鉛離子和其他重金屬離子是否存在，而不能測定其濃度，因此，在檢測鉛離子和其他重金屬離子時，在電路中連接一個報警器檢測電路電流的變化，通過報警器是否報警判斷水體中鉛離子和其他重金屬離子是否存在。表1中僅給出溫度、pH值、鉛離子和其他重金屬離子的測試結果。

表1 實驗測試結果

經測試，各個參數變化較小，報警器正常報警無異常，傳感器可以實現對溫度、電導率、pH值、氧化還原電位、鉛離子和其他重金屬離子的準確檢測，滿足實際運行的需要。

6 結束語

鉑電極多功能傳感器可以對溫度、電導率、pH值、氧化還原電位、鉛離子和其他重金屬離子6種水質指標進行檢測，克服了傳統水質檢測傳感器檢測結果單一的缺點。傳感器由單層PVD Ti/Pt組成，由于鉑電極為惰性電極，所以該傳感器可以進行長期檢測。另外由這種工藝制成的傳感器成本低、結構和制造簡單、具有良好的經濟效益，在水質檢測的應用中將有良好的發展前景。