HTCC電化學(xué)H2S傳感器制備及其性能分析

秦 浩， 楊永超， 王洋洋， 劉 洋， 劉 璽

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

隨著人類社會(huì)的發(fā)展，氣體監(jiān)測(cè)在人們生活中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[1～5]。氣體傳感器技術(shù)可分為半導(dǎo)體式、電化學(xué)式、催化燃燒式、光學(xué)式等[6,7]，電化學(xué)氣體傳感器具有功耗低、輸出穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點(diǎn)[8,9]，在工業(yè)環(huán)境、空氣質(zhì)量、密閉環(huán)境等領(lǐng)域取得廣泛的應(yīng)用，占據(jù)了氣體傳感器絕大部分市場(chǎng)[10]。電化學(xué)氣體傳感器按輸出信號(hào)的不同可分為電流型、電位型和電導(dǎo)型[11]，其中電流型氣體傳感器是當(dāng)前業(yè)內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的傳感器，其在電位恒定的條件下，使被測(cè)物發(fā)生定電勢(shì)電解，基于擴(kuò)散控制條件下極限電流與濃度的線性關(guān)系，從而檢測(cè)被測(cè)物質(zhì)組分的實(shí)時(shí)變化[12]。目前，電化學(xué)氣體傳感器制造工藝導(dǎo)致產(chǎn)品結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積大，難以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)氣體傳感器小型化、集成化的設(shè)計(jì)制造，限制了電化學(xué)氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展。高溫共燒陶瓷(high temperature co-fired ceramic,HTCC)技術(shù)是近些年發(fā)展起來(lái)的整合組件技術(shù)[13]，主要包括了流延、沖孔、絲網(wǎng)印刷、疊片、等靜壓、切割、燒結(jié)等，經(jīng)多年工藝技術(shù)發(fā)展，工藝過(guò)程已經(jīng)成熟，由于HTCC工藝技術(shù)易于實(shí)現(xiàn)多層布線與封裝一體化結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品小型化、集成化設(shè)計(jì)制造[14]。

本文采用HTCC技術(shù)設(shè)計(jì)制備了電化學(xué)氣體傳感器[15,16]，并對(duì)制備的傳感器進(jìn)行性能分析。

1 試 驗(yàn)

1.1 傳感器制備

設(shè)計(jì)的電化學(xué)氣體傳感器由催化電極、輔助電極和電解池組成，設(shè)計(jì)三層Al2O3陶瓷基片完成各結(jié)構(gòu)單元的制作，分別為工作電極層、輔助電極層、信號(hào)引出層，各層結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，制作步驟如下:1)利用沖孔機(jī)在每層陶瓷基片上制作Φ0.2 mm的過(guò)孔，滿足電互聯(lián)要求，同時(shí)利用沖孔機(jī)在工作電極層基片制作Φ0.25 mm通孔，形成電解池腔體；2)利用絲網(wǎng)印刷機(jī)在每片基片過(guò)孔處填充Pt電極漿料及印刷電信號(hào)互聯(lián)引線和信號(hào)引出端，同時(shí)在輔助電極層印刷Φ3.0 mm金屬Pt輔助電極，各層基片在100 ℃烘干10 min，完成輔助電極、信號(hào)引出端的制作和各層電信號(hào)的互聯(lián)；3)將各層基片對(duì)位疊層并真空塑封，疊層順序?yàn)楣ぷ麟姌O層、輔助電極層和信號(hào)引出層，并采用溫水等靜壓機(jī)在70～80 ℃和20～50 MPa條件下保壓5～10 min，完成各層基片的壓接；4)采用絲網(wǎng)印刷機(jī)在電解池腔體處填充多孔陶瓷漿料，并在100 ℃條件下烘干，完成電解液固載載體的制備和支撐催化電極作用；5)利用切割機(jī)完成多個(gè)傳感器單元的切割，形成單個(gè)傳感器芯體；6)將切割形成的傳感器芯體在1 500 ℃條件下保溫3 h進(jìn)行燒結(jié)；7)利用絲網(wǎng)印刷機(jī)在電解池上表面印制Au催化電極，并在125 ℃保溫1 h，完成Au催化電極制作，催化電極半封閉覆蓋電解池腔體，形成電解液注入的孔道；8)在信號(hào)引出層完成引線焊接；9)采用微量注射器在Au催化電極邊緣處完成電解液的注入，完成傳感器的制作并進(jìn)行傳感器性能測(cè)試。

傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(b)所示。

制備的電化學(xué)氣體傳感器如圖1(c)所示，樣品尺寸長(zhǎng)×寬×高為8.5 mm×8.5 mm×0.5 mm，較傳統(tǒng)方法制備的電化學(xué)氣體傳感器尺寸明顯減小，可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的陣列化、集成化設(shè)計(jì)。

圖1 傳感器分層結(jié)構(gòu)、總體結(jié)構(gòu)及樣品照片

1.2 傳感器性能測(cè)試

采用美國(guó) FEI公司生產(chǎn)的 Inspect—S50 型掃描電子顯微鏡對(duì)金催化電極和多孔載體層的微觀形貌進(jìn)行分析。

采用靜態(tài)測(cè)試方法對(duì)老化后的器件進(jìn)行測(cè)試，采用瑞士萬(wàn)通公司生產(chǎn)的 Autolab302N型電化學(xué)工作站測(cè)試研究器件對(duì)H2S 的循環(huán)伏安特性曲線和時(shí)間—輸出電流曲線。循環(huán)伏安曲線掃描電壓范圍0～+2.5 V，掃描速率為0.01 V/s。時(shí)間—輸出電流曲線施加工作電壓，采樣時(shí)間間隔0.5 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

載體材料微觀形貌如圖2(a)所示，載體材料呈現(xiàn)孔狀結(jié)構(gòu)，由陶瓷漿料內(nèi)含有成孔劑煅燒形成，在較高煅燒溫度下，載體具有機(jī)械性能高、耐腐蝕性能好等特點(diǎn)，可以滿足固載電解液和支撐催化電極的作用。金催化電極材料微觀形貌如圖2(b)所示，金催化電極主要由金球(1.0 μm左右)和片狀金(4.0 μm)相互堆疊而成，形成較多的孔洞，孔洞結(jié)構(gòu)增加了待測(cè)氣體在催化電極表面的接觸面積和擴(kuò)散，提升了催化反應(yīng)效率，進(jìn)而使傳感器的分辨率和響應(yīng)時(shí)間提升。

圖2 材料SEM

2.2 循環(huán)伏安特性分析

實(shí)驗(yàn)選用1—乙基—3—甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體為傳感器的電解液，并對(duì)H2S氣體進(jìn)行循環(huán)伏安特性分析。如圖3所示。由循環(huán)伏安特性曲線分析，在0～1.5 V范圍內(nèi)，電解液性能穩(wěn)定，未見(jiàn)分解反應(yīng)發(fā)生。其中，濃度為500×10-6的H2S曲線在0.75 V處電流輸出開(kāi)始明顯上升，在1.0 V輸出達(dá)到最大值，說(shuō)明H2S氣體在此電位區(qū)間發(fā)生了氧化反應(yīng)，從而確定了H2S在1—乙基—3—甲基咪唑硫酸氫鹽中的氧化電位為1.0 V。因此，H2S傳感器采用恒壓供電，工作電壓為1.0 V。

圖3 電解液中H2S的循環(huán)伏安特性

2.3 傳感器輸出特性分析

圖4(a)為傳感器在不同濃度H2S的時(shí)間—輸出電流曲線。由圖可知，隨著H2S 濃度的增加傳感器的輸出電流逐漸增大，不同濃度H2S電流輸出平臺(tái)較平穩(wěn)，說(shuō)明傳感器輸出性能優(yōu)異。經(jīng)傳感器時(shí)間—輸出電流曲線計(jì)算，H2S傳感器響應(yīng)時(shí)間τ90≤10 s，較傳統(tǒng)方法制備的電化學(xué)氣體傳感器性能有較大提升。主要原因?yàn)椋?)傳感器整體采用開(kāi)放式的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，待測(cè)氣體不需要通過(guò)透氣膜，直接與催化電極表面接觸并發(fā)生氧化反應(yīng)，減少了待測(cè)氣體透氣膜擴(kuò)散過(guò)程；2)采用多孔金作為傳感器催化電極，提升了待測(cè)氣體與金顆粒的接觸面積，使待測(cè)氣體催化反應(yīng)效率提高；3)傳感器采用多孔載體固載電解液結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，減去了傳統(tǒng)傳感器隔膜結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)離子在催化電極和輔助電極間的遷移速率加快。圖4(b)為傳感器不同濃度H2S—電流曲線，由圖可知，傳感器線性輸出較好，通過(guò)對(duì)輸出電流與H2S濃度進(jìn)行線性擬合得到H2S傳感器的工作方程為y=0.809x+182.7，線性相關(guān)參數(shù)0.997 55，表明制備的H2S傳感器具有較高的測(cè)量精度。

圖4 特征曲線測(cè)試結(jié)果

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)制備的電化學(xué)氣體傳感器可實(shí)現(xiàn)(0～100)×10-6范圍H2S檢測(cè)，傳感器響應(yīng)時(shí)間τ90≤10 s，精度優(yōu)于±1.5 % FS，具有響應(yīng)快速，測(cè)量精度高的特點(diǎn)。該傳感器基于HTCC工藝設(shè)計(jì)，傳感器同時(shí)具備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、尺寸小、重量輕等特點(diǎn)，通過(guò)拓展傳感器的催化電極體系和離子液體系，可實(shí)現(xiàn)多種不同氣體的檢測(cè)。此外，HTCC工藝技術(shù)成熟，可實(shí)現(xiàn)傳感器的批量化制備。