Inverse-Heusler合金Ti2NiAl/GaAs隧道異質結的自旋極化和電磁特性

楊秀德， 楊 璐， 楊 昆， 黃海深， 周庭艷， 李 平， 吳 波

(1.遵義師范學院物理與電子科學學院，遵義 563002；2.西南大學材料與能源學部，重慶400715)

1 引 言

半金屬材料的一子能帶跨過費米面，表現出金屬性；而另一子能帶在費米面處存在帶隙，表現出非金屬性，從而造成在費米面處100%的高自旋極化率. 自Groot[1]等人預測Heusler合金的半金屬性以來，很多材料都被證實具有半金屬性[2]. 具有這一特性的材料統稱為半金屬鐵磁材料(Half-metallic ferromagnets, HMF)，例如，Fe3O4、金紅石CrO2等. 半金屬材料近年來受到大家的關注，主要是因為其不僅能夠在隧道結電極鐵磁層材料中廣泛應用，同時也可以作為各種自旋注入材料.

隧穿磁阻(Tunnel Magneto Resistance，TMR)材料利用一種類似于“三明治”結構的鐵磁層/半導體(非磁絕緣體)/鐵磁層的薄膜結構，通過外加磁場來改變鐵磁層的磁化方向進而控制非磁絕緣層中的隧穿自旋電流，從而實現開關效應. 在TMR中，鐵磁層往往使用半金屬材料，以保證高自旋極化率來提升自旋電子的輸運效率. TMR材料相對于巨磁阻(Giant Magneto Resistance，GMR)材料而言，具有低磁場、靈敏度高、熱穩定性好的優勢，被主要應用于硬盤的讀出磁頭、磁性隨機存儲器(Magnetic Random Access Memory，MRAM)和各類磁傳感器設備中.

在眾多的隧道結材料中，Heusler合金隧道異質結材料因為較高的居里溫度、穩定的結構、與MgO、GaAs等絕緣材料或半導體材料的良好力學匹配等優勢，一直是大家重點研究的對象. 通常Heusler合金具有Full-Heusler、Half-Heusler、Inverse-Heusler和四元Heusler合金四種結構分類. Full-Heusler合金因具有超過室溫的居里溫度[3-5]、較高的磁矩和自旋極化率，且晶格常數與Ⅲ-Ⅴ簇半導體材料非常匹配，成為當下研究得較多的Heusler合金之一. 大量的Full-Heusler合金隧道結材料相繼被發現具有超高的TMR值[6-9]. 2000年，Ambrose[10]等人利用分子棒沉積350 ?厚度的Co2MnSi薄膜在GaAs半導體基底上，發現了較大的自旋極化和很小的各向異性磁矩. 但遺憾的是，大量的Heusler合金研究文獻發現，Full-Heusler合金因較窄的能隙、自旋波激發、界面和表面態破壞等，隨著溫度的升高TMR值會迅速下降，直接影響了這類合金的應用潛力[11-19].

為了解決Full-Heusler合金的溫度依賴問題，許多方法和技術正在研究中，尋找更穩定和半金屬帶隙更寬的鐵磁層材料是重要的途徑. 幸運的是，人們從Inverse-Heusler合金的研究中看到了一些希望. Inverse-Heusler合金與Full-Heusler合金相比具有多樣的磁性特征、優異的結構穩定性和通常更寬的半金屬帶隙，因而有理由期望Inverser-Heusler合金隧道異質結更具應用潛力. Inverse-Heusler合金通常為Hg2CoTi型結構，其化學式是X2YZ，X和Y均為過渡金屬元素，Z則是sp元素. 一般當X的價電子數目小于Y的價電子數目時，Heusler合金呈現高度有序的Hg2CoTi型結構. 在Inverse-Heusler合金X2YZ中， X原子占據A(0, 0, 0)位和C(0.25, 0.25, 0.25)位，Y占據B(0.5, 0.5, 0.5)位，Z占據D(0.75, 0.75, 0.75)位[20]. 在近五年的研究中，人們發現許多具有半金屬性的Inverse-Heusler合金，例如Ti2CoAl、Ti2NiAl、Ti2CoGa 等[21-25]. 它們在塊體情形下，都具有非常好的半金屬特性.

然而，針對Ti基Inverse-Heusler合金的應用，需要與半導體或絕緣體形成薄膜異質結構. 在這樣的薄膜和異質結構下，原子的相互作用、能帶匹配、力學匹配和電子特性等都有可能會對其產生較大的影響，也可能受到外界的影響而性能低下. 在MgO基Inverse-Heusler合金異質結的研究中，人們發現盡管存在較高自旋極化的可能，但是界面態的存在會破壞半金屬性. 因此，我們有理由相信GaAs基Inverse-Heusler合金異質結也可能存在類似的行為. 對GaAs基Inverse-Heusler合金隧道結做一個深入的研究顯得非常必要. 在本文中，我們選擇了Ti2NiAl/GaAs隧道異質結作為研究對象，具體對異質結的原子相互作用、磁性、態密度和自旋極化做詳細地研究和分析，以尋找應用于隧道結材料的可能性和潛力.

2 計算方法

我們首先分別構建Ti2NiAl和GaAs的塊體結構. Hg2CoTi型Heusler合金Ti2NiAl的空間群為F-43M，Ti原子位于(0, 0, 0)位和(0.25, 0.25, 0.25)位，Ni占據(0.5, 0.5, 0.5)位，Al占據(0.75, 0.75, 0.75)位. 分別用Ti2NiAl和GaAs的實驗晶格常數為初始值，構建好塊體再進行結構優化，得到優化后能量最低的結構. 再利用這個結構沿著[100]晶向切割出9層的TiAl和TiNi兩個自然端面，而每個端面由于切割方式不同又形成兩種不同的表面，則Ti2NiAl產生了四種不同的表面. 同理，GaAs也會由于切割的方式不同而會有四種不同的表面. 將Ti2NiAl和GaAs兩種表面結合建立一個足夠大的異質結構超胞模型，整個超胞模型的Ti2NiAl合金和GaAs的原子層都是對稱的，這樣可以在馳豫后獲得相應的Ti2NiAl(100)表面和GaAs表面連接界面的性質. 而Ti2NiAl表面原子和GaAs表面原子的結合方式有：頂位結構(Top, T)和橋位結構(Bridge, B). 這些不同的端面兩兩結合可形成以下12種異質結構(如圖1所示)：

圖1 Ti2NiAl/GaAs異質結構示意圖. 其中下邊9層原子：灰色小球為Ti，藍色小球為Ni，紅色小球為Al；上邊9層原子：紫色小球為As，黃色小球為Ga. Fig. 1 Schematic diagrams of different Ti2NiAl/GaAs heterostructures. In lower 9 layer atoms: the gray ball is Ti, the blue ball is Ni, and the red ball is Al; In upper 9 layer atoms: the purple ball is As and the yellow ball is Ga.

1)TA-ATⅠ：TiAl端面Al原子位于As原子的頂位；

2)TA-ATⅡ：TiAl端面Ti原子位于As原子的頂位；

3)TA-AB：TiAl端面原子位于兩個As原子的橋位；

4)TA-GTⅠ：TiAl端面Al原子位于Ga原子的頂位；

5)TA-GTⅡ：TiAl端面Ti原子位于Ga原子的頂位；

6)TA-GB：TiAl端面原子位于兩個Ga原子的橋位；

7)TN-ATⅠ：TiNi端面Ni原子位于As原子的頂位；

8)TN-ATⅡ：TiNi端面Ti原子位于As原子的頂位；

9)TN-AB：TiNi端面原子位于兩個As原子的橋位；

10)TN-GTⅠ：TiNi端面Ni原子位于Ga原子的頂位；

11)TN-GTⅡ：TiNi端面Ti原子位于Ga原子的頂位；

12)TN-GB：TiNi端面原子位于兩個Ga原子的橋位.

我們主要采用的計算方法是基于密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)的VASP(Vienna ab initio Simulation Package)程序包，并選用廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)[26, 27]下的Perdew-Bueke-Ernzerhof (PBE)交換關聯函數. 超軟贗勢(urtrasoft psedopotentials)[28, 29]被選用于處理體系的電子和離子之間的相互作用. 在初始的塊體結構優化過程中，我們首先假定所有的合金都是鐵磁性的，分別設置了自旋極化、7×7×7的布里淵區k點網格、1×10-6的SCF收斂精度和360 eV的收斂截斷能，同時設置每個原子的作用力不超過0.022 eV/?. 二維的超胞異質界面模型，布里淵區的k點網格精度設置為7×7×1，其他所有參數均與塊體參數設置相同.

3 結果與討論

3.1 異質界面上的原子磁矩

由于異質界面原子間的相互作用，相對于塊體而言，界面上各個原子的磁性都發生不同程度的變化，而自旋-軌道耦合效應對所研究的金屬的影響比較小，可以忽略，因而我們只計算了自旋磁矩來比較界面上原子的磁性變化. 為了能夠方便比較塊體上每個原子的磁性變化和界面各個原子磁性變化之間的差異，我們將塊體和異質結各個原子的磁矩統計在表1和表2中. 對于不同界面分別列出了界面下四層原子的磁矩. 對比兩個表格中的每個原子的磁矩不難發現，界面下第一、二層的各個原子的磁矩都有不同程度的減小. 可以觀察到在所構建的12種界面結構中，界面第一層Ti原子在TN-GTⅠ中具有最高的磁矩值，為1.018μB，在TA-GTI中具有最低的磁矩值，僅為0.003μB. 在Heusler合金Ti2NiAl的塊體中，Ti原子由于不同的雜化環境而分別具有1.644μB和0.009μB磁矩. 當Ti2NiAl截斷時，可以出現兩種不同情況的Ti原子端面. 但是由于與GaAs形成異質結時，會形成于As或者Ga原子的Top和Bridge位，因而Ti原子的雜化環境將顯著改變，最終形成比較多樣的磁性特征. 然而隨著Ti原子向內層推進，其磁性也漸漸接近塊體的行為. 對于Ni原子，相對于塊體，由于界面原子向內層收縮，因而雜化增加，從而造成原子磁矩的減弱.

表1Ti2NiAl塊體各個原子的計算磁矩和總磁矩.

Table1The calculated magnetic moment of each atom and total magnetic moment (TMM) inTi2NiAl bulk.

塊體Ti(μB)Ni(μB)Al(μB)TMMSP值Ti2NiAl1.6440.0090.251.1032.9883

表2合金Ti2NiAl(100)/GaAs異質結的各層原子磁矩(μB). HL(Heusler Layer)和GL(GaAs Layer)分別代表Heusler合金和GaAs原子層，后面的數字1、2、3和4表示界面下第一、二、三和四層. 表中括號內的數字表示對應括號外原子的磁矩.

Table2The atomic magnetic moment of each layer in alloy Ti2NiAl(100)/GaAs heterojunction. HL(Heusler Layer) and GL(GaAs Layer) represent Heusler alloy and GaAs layer respectively, the attached numbers1,2,3and4represent the first, second, third and fourth layers of the interface respectively, and the number in the bracket respectively indicates the magnetic moment of the atom outside the bracket.

原子端面GLHL1HL2HL3HL4TA-ATIAs(0.001)Ti(0.006)Ti(0.339)Ti(0)Ti(0.107)Al(0.264)Ni(0.169)Al(0.131)Ni(0.034)TA-ATIIAs(0.036)Ti(0.016)Ti(1.203)Ti(0.006)Ti(1.47)Al(0.802)Ni(0.193)Al(0.917)Ni(0.293)TA-ABAs(0.010)Ti(0.005)Ti(0.461)Ti(0.003)Ti(0.289)Al(0.586)Ni(0.162)Al(0.219)Ni(0.051)TA-GTIGa(0.004)Ti(0.003)Ti(0.25)Ti(0.001)Ti(0.355)Al(0.83)Ni(0.165)Al(0.135)Ni(0.065)TA-GTIIGa(0.019)Ti(0.004)Ti(0.741)Ti(0.005)Ti(0.643)Al(0.708)Ni(0.176)Al(0.406)Ni(0.151)TA-GBGa(0.008)Ti(0.006)Ti(0.421)Ti(0.003)Ti(0.503)Al(0.535)Ni(0.162)Al(0.335)Ni(0.135)TN-ATIAs(0.012)Ti(0.414)Ti(0.005)Ti(0.294)Ti(0.003)Ni(0.032)Al(0.117)Ni(0.064)Al(0.047)TN-ATIIAs(0.005)Ti(0.087)Ti(0.002)Ti(0.220)Ti(0.001)Ni(0.022)Al(0.134)Ni(0.070)Al(0.087)TN-ABAs(0.001)Ti( 0.014)Ti(0.000)Ti(0.013)Ti(0.000)Ni(0.000)Al(0.015)Ni(0.004)Al(0.027)TN-GTIGa(0.007)Ti(1.018)Ti(0.007)Ti(1.076)Ti(0.005)Ni(0.084)Al(0.227)Ni(0.253)Al(0.928)TN-GTIIGa(0.013)Ti(0.052)Ti(0.001)Ti(0.315)Ti(0.001)Ni(0.035)Al(0.152)Ni(0.076)Al(0.049)TN-GBGa(0.016)Ti(0.435)Ti(0.005)Ti(0.519)Ti(0.002)Ni(0.042)Al(0.209)Ni(0.107)Al(0.166)

針對第二層原子，通過比較表1和表2，我們發現第二層原子的磁矩值仍然小于塊體相應原子的磁矩值. 但就表2來看，第二層原子大部分原子的磁矩值都要比第一層原子的磁矩值更接近塊體相應的磁矩值. 同樣，由于第二層原子向界面發生了相對移動，改變了原子層間距，使層間原子之間的雜化發生了不同程度的變化，導致第二層原子的磁矩值相應地發生變化. 又因第二層原子與界面原子的相對間距增大，使得它們之間的相互雜化減弱，最終第二層原子的磁矩略比第一層大.

第三層原子較前面兩層原子大都更接近塊體各原子的磁矩值，這表明界面效應在逐漸減弱，對第三層原子的磁性影響也很小. 再比較第四層原子的磁矩值，發現它比第三層更接近塊體的磁矩值，也即是離界面越遠的原子磁矩越接近塊體的磁矩值. 這說明界面效應隨層數的增加而減弱，離界面較遠的部分可近似為塊體，界面效應對于內層原子沒有太大的影響.

3.2 異質界面的電子行為

信息的存儲密度以及信息的處理速度依賴于自旋電子學器件對于電子自旋和電荷的雙重操控.Ti2NiAl/GaAs異質結各層原子以及整個結構會受到界面效應的影響而使自旋極化發生改變. 為了研究這種改變是怎樣的一種變化，我們分別計算了每種結構的總態密度(如圖2)和合金各層原子的分波態密度(如圖3和圖4). 通過與塊體相比較，我們知道塊體的態密度圖中含有半金屬帶隙，具有100%的高自旋極化率. 而從圖2中可以看出，原來具有半金屬帶隙的特征在所研究的12種結構中均沒有被觀察到，這意味著半金屬性都受到了不同程度的破壞. 根據自旋極化率計算公式(1)：

(1)

其中N↑、N↓分別代表費米處自旋向上和自旋向下的態密度，結合圖2計算所有的異質結結構當中，沒有任何一種結構的自旋極化率超過75%，最低自旋極化率僅為19.3%，大部分結構都基本喪失了半金屬性. 其中TA-ATⅡ和TN-ATⅡ擁有較高的自旋極化率，分別為72%和72.5%. 因此，這兩種異質結結構可以進一步考慮應用到后續的研究當中. 而TA-GTI、TA-GTⅡ和TN-GTI三種結構雖然也是12種結構中自旋極化率相對較高的，但都只在50%左右，不是理想的結構. 可見，界面效應對于異質結結構的影響比較大，多數結構的半金屬性質被完全破壞.

我們進一步計算了異質界面下Ti2NiAl合金部分四層原子的分波態密度，如圖3和圖4所示. 可以看出，原子之間由于晶體的周期場被截斷而發生重新雜化，界面磁性原子的子能帶大多數都朝著高能區移動，而就前面所說的兩種自旋極化率較高的結構來看，這兩種結構中的磁性原子則向低能區移動，從而使得交換劈裂的增加，對應結構中原子磁矩也有了相應地增加. 分析TA-ATⅡ和TN-ATⅡ結構界面下每層原子的分波態密度，結果是每層原子都具有較高的自旋極化率. 對于第四層，這兩種結構的自旋極化率同樣比較高，說明界面效應在此時不像界面層那樣強烈，也可以在這兩種結構中進一步實現高自旋極化的目的. 對于GaAs在界面上的原子的態密度分析，在能量為負值的區域，界面的分波態密度和塊體的態密度是比較符合的，說明此時界面效應對GaAs界面的影響較小.

圖2 合金Ti2NiAl(100)/GaAs異質結的總態密度. 其中陰影部分表示塊體，藍線表示不同界面結構的異質結. Fig.2 Total density of state (DOS) for alloy Ti2NiAl(100)/GaAs heterojunction where the shaded part represents the bulk and the blue line represents the heterojunction of different interface structures.

Julliere[30]針對隧道結的電子輸運特征提出一個比較實用的理論模型. 假設電子在隧穿過程中保持自旋守恒，并且自旋通道的電導與該通道上兩個鐵磁層內費米面上的有效態密度的乘積成正比，那么隧穿磁電阻可表達為(2)式：

(2)

其中P1和P2分別兩個電極中費米面上電子的自旋極化率. 如果使用相同的Heusler合金作為兩邊鐵磁層材料，P1=P2=P，則(2)式可化為(3)式：

(3)

因此，依照Julliere模型，我們可以知道P越大，TMR值也會越大，整個隧道異質結自旋輸運性能越好. 根據前面計算的P值，可得到Ti2NiAl/GaAs隧道異質結的最高TMR為68.9%. 若考慮到界面失配和聲子散射等效應，實際效率會略為降低.

圖3 界面為TiAl端面的合金Ti2NiAl(100)/GaAs異質結的各層原子分波態密度Fig.3 Partial density of state (PDOS) for each layer atoms in alloy Ti2NiAl(100)/GaAs heterojunction with TiAl terminal face.

圖4 界面為TiNi端面的合金Ti2NiAl(100)/GaAs異質結的各層原子分波態密度Fig.4 Partial density of state (PDOS) for each layer atoms in alloy Ti2NiAl(100)/GaAs heterojunction with TiNi terminal face.

4 小 結

基于密度泛函的第一性原理計算，我們研究了Ti2NiAl/GaAs異質結界面的原子相互作用、磁性和自旋極化. 從Ti2NiAl表面原子和GaAs表面原子不同的結合，通過頂位和橋位連接形成了12種不同的界面結構. 計算結果顯示，每種不同的連接方式構成的界面結構，界面效應對其都產生了不同程度的影響，造成界面原子磁矩的減小和半金屬性的破壞. 界面原子連接方式是頂位連接構型，其界面原子的分波態密度的能量在經過費米面時，變化的幅度是相對較小的，但頂位結構的變化幅度則較大. 造成12種結構之間電子行為的差異，以及半金屬性的喪失都是由于界面效應以及GaAs原子作用導致的. 在形成的所有異質結構中，TA-ATⅡ和TN-ATⅡ結構具有最高為72%左右的自旋極化率，且其界面下第三層的分波態密度也最接近塊體. 因此，當Heusler合金TiAl端面的Al原子或者TiNi端面的Ti原子位于As原子的頂位時，合金異質結可以保留著約72%的自旋極化率，根據Julliere模型，可以最大實現68.9%的自旋電子遷移率，有望在隧穿磁阻中具有潛在的應用價值.