氮摻雜的石墨烯作為鈉離子電池負極材料的第一性原理研究

姚利花

(山西大同大學機電工程學院，大同 037003)

1 引 言

盡管鈉的化學性質與鋰非常相似，但其半徑較大導致鈉的傳輸受到障礙，因此，限制了電極材料的選擇范圍. 硬質炭黑由于成本低而廣泛應用于鈉離子電池的電極材料，其缺點是容量有限[9]. 石墨烯具有六角蜂窩狀的二維平面結構，層間距較大，能夠提供額外的儲存位點，使鈉在石墨烯層間很好的儲存，克服了儲存容量受限的問題. 許多研究表明石墨烯具有高的儲存能力[10-13]，Yoo等[12]發現鋰原子在石墨烯的儲存量達到784 mAh/g，是其在石墨中儲存量的2倍. 而且有缺陷的碳材料比相應的純碳材料表現出更高的可逆容量和循環穩定性.[14,15]因此石墨烯及缺陷石墨烯有望成為一種新型的二次電池電極材料，為能量密度高、成本低的二次電池的設計和開發提供依據.

第一性原理作為研究和預測材料性能的重要方法，近年來得到廣泛的應用. 例如，2017年，余等人[16]利用第一性原理研究了壓力下CaN2的結構穩定性和電子結構. 2018年，歐等人[17]利用第一性原理研究了單層MoS2表面吸附Ag6團簇電子結構；陽等人[18]利用第一性原理研究了二氧化鈰基稀磁氧化物的磁性.

基于鈉的上述優點，鈉離子電池有望成為新型二次電池，但目前研究表明吸附在石墨烯上的鈉容易產生枝晶或團簇[19]. 因此，本文采用第一性原理研究缺陷對鈉在石墨烯上的吸附性能的影響. 主要研究鈉吸附在氮摻雜的石墨烯和嘰咯石墨烯的電荷密度、吸附能、態密度和儲存量，并研究鈉在石墨烯上吸附是否會發生團聚現象.

2 模擬方法和計算模型

2.1 模擬方法

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法，并使用Materials Studio軟件中的DMol3程序包. 電子交換關聯勢采用廣義梯度近似(GGA)下的PW91泛函進行處理. 與LDA相比，GGA不會導致分子間的強烈結合[20, 21]. 計算中取X和Y方向在石墨烯平面內，Z方向垂直于石墨烯平面，真空層取20 ?. 在倒易的k空間中，軌道截止選取5.1 ?. 自洽迭代過程簡約布里淵區積分k點使用Monkhorst-Pack方法[22]選取2×2×1格點，計算中自旋不受限制，并且選擇標準自旋為初始自旋，在做自洽計算時總能量誤差不大于1.0×10-6Hartree.

鈉在石墨烯上的吸附能Ead：

Ead=[EGraphene+Na-(nENa+EGraphene)]/n

(1)

式中，EGraphene+Na是吸附鈉后石墨烯的總能量，ENa是鈉原子的總能量，EGraphene是吸附鈉前石墨烯的總能量，n是鈉原子的個數.

2.2 計算模型

如圖1 (a)、(b)和(c)和所示，分別是本征石墨烯(P-graphene)、氮摻雜的石墨烯(N-doped-graphene)和嘰咯石墨烯(Pyrrolic)的計算模型，由4×4×1個六角碳環組成，碳原子以六方形的蜂窩狀點陣有序排列在二維平面上. 在本征石墨烯上，主要考慮三個高對稱吸附位置：T位于碳原子的正上方；H位于六方蜂巢格子正中心的上方；B位于C—C鍵中點的上方. 在氮摻雜的石墨烯上，主要考慮四個高對稱吸附位置：TC位于碳原子的正上方；TN位于氮原子的正上方；H位于六方蜂巢格子正中心的上方；B位于C—C鍵中點的上方. 在嘰咯石墨烯上，主要考慮三個高對稱吸附位置：T位于氮原子的正上方；H位于六方蜂巢格子正中心的上方；B位于C—C鍵中點的上方.

圖1 (a)、(b)和(c)分別是本征石墨烯、氮摻雜的石墨烯和嘰咯石墨烯的計算模型. 灰色球代表碳原子，藍色球代表氮原子，H、T、TC、TN、B代表吸附位置. Fig. 1 The calculation models of P-graphene (a), N-doped-graphene (b) and Pyrrolic (c). Grey spheres represent carbon atoms, blue spheres represent nitrogen atoms. H, T, TC, TD, and B represent the adsorption sites.

3 結果與討論

3.1 吸附位置

把鈉原子放在與石墨烯平面的垂直距離相等的高對稱吸附位上進行結構優化. 表1列出了優化至最穩定結構時鈉原子在各個吸附位置的吸附能Ead和鈉原子與石墨烯平面的垂直距離d. 對于三種石墨烯，鈉原子在H位上吸附時吸附能最小，且Na原子到石墨烯的垂直距離最小，因此，H位是最穩定的吸附位置. 這是由于對于一個離子鍵的金屬原子來說，它的平衡高度取決于金屬原子和石墨烯相反電荷的吸引以及短程電子的排斥作用[23]， 由于石墨烯中H位的電荷密度最低(圖2 Top view)，金屬原子更加容易趨于穩定.

表1 石墨烯上鈉原子處于不同吸附位置時的吸附能(Ead)，Na原子與石墨烯平面的垂直距離(d)和鈉原子處于最穩定吸附位置時的傳輸電荷.

Table 1 The adsorption energies (Ead) and the Na atom-graphene sheet distances (d) of different adsorption sites, and the charge transfers (Q) of most stable site from the Na atom to graphenes.

Structure stylesiteEad(eV)d(?)Most stable siteQ(e) P-grapheneT-1.8272.52B-1.8292.49H-1.9012.26H site0.721N-doped-grapheneTC-1.1462.44TN-1.1382.44B-1.1472.43H-1.1612.43H site0.620PyrrolicT-3.2611.72B-3.2621.71H-3.2741.71H site0.781

圖2 (a)、(b)和(c)分別是本征石墨烯、氮摻雜的石墨烯和嘰咯石墨烯的電荷密度. Fig. 2 The charge densities of P-graphene (a), N-doped-graphene (b) and Pyrrolic (c)

3.2 電荷密度

從表1可以看出，鈉原子在本征石墨烯上H位的吸附能是-1.901 eV，鈉原子到本征石墨烯的傳輸電荷是0.721 e；鈉原子在氮摻雜的石墨烯上H位的吸附能是-1.161 eV，與本征石墨烯相比明顯增大，鈉原子到氮摻雜的石墨烯的傳輸電荷是0.620 e；鈉原子在嘰咯石墨烯上H位的吸附能是-3.274 eV，約是本征石墨烯對鈉原子吸附能的1.7倍，鈉原子到嘰咯石墨烯的傳輸電荷是0.781 e. 因此，鈉原子與嘰咯石墨烯之間的相互作用較強，這可以從電荷密度來解釋，如圖2 (c) Top view所示，嘰咯石墨烯中H處的電荷密度較低，提供了空穴，圖2 (c) Side view所示，嘰咯石墨烯與鈉原子的距離較小，電荷從鈉原子傳輸到石墨烯更容易，作用更強.

3.3 態密度

圖3 (a)、(b)和(c)為吸附鈉原子后三種石墨烯的分波態密度. 從圖中可以看出，鈉原子只對導帶有貢獻，這說明鈉是完全離子化的，且其與石墨烯的相互作用力主要是庫侖力.[24]從圖3 (c)中可以看出，在費米能級以上1.04 eV處，氮原子的p軌道與鈉原子的s軌道和p軌道發生雜化，這是共價鍵的特征，[25]很好的解釋了嘰咯石墨烯對鈉原子強的吸附作用.

圖3 本征石墨烯、氮摻雜的石墨烯和嘰咯石墨烯吸附鈉原子后的分波態密度. Fig. 3 The partial density of states (PDOS) of P-graphene (a), N-doped-graphene (b) and Pyrrolic (c) after Na adsorption, the dashed line at zero indicates the Fermi level.

3.4 吸附量

鈉離子電池電極材料的儲鈉量是非常重要的因素. 為探究鈉原子在石墨烯上的吸附性能，計算了鈉原子在三種石墨烯上的吸附量. 將鈉原子分別放在與石墨烯平面的垂直距離相等的位置上進行結構優化，圖4是鈉原子的平均吸附能與鈉原子個數之間的關系，可以看出，當本征石墨烯上吸附的鈉原子個數為8時，吸附能為-1.104 eV，氮摻雜的石墨烯上吸附的鈉原子個數為5時，吸附能為-1.098 eV，都大于鈉原子之間的結合能-1.11 eV[26]， 鈉原子可能會團聚；嘰咯石墨烯對鈉原子的吸附能始終小于鈉原子之間的結合能，說明鈉原子不會趨于團聚. 圖5 (a)，(b)和(c)分別是將10個鈉原子放在本征石墨烯、氮摻雜的石墨烯和嘰咯石墨烯上優化后的結構. 可以看出，結構優化后，與本征石墨烯距離為3.185 ?的鈉原子有7個，與氮摻雜的石墨烯距離為3.185 ?的鈉原子有4個，且鈉原子分布散亂，嘰咯石墨烯上鈉原子基本全部分布在與石墨烯距離為3.185 ?的位置，因此本征石墨烯對鈉原子的吸附量是7，氮摻雜的石墨烯對鈉原子的吸附量是4，嘰咯石墨烯對鈉原子的吸附量是10.

圖4 石墨烯對鈉原子的平均吸附能與鈉原子個數的關系. Fig. 4 The relationship between the average adsorption energies of Na and the number of Na on graphenes.

圖5 鈉原子在本征石墨烯、氮摻雜的石墨烯和嘰咯石墨烯的吸附結構. 灰色球代表碳原子，紫色球代表鈉原子，藍色求代表氮原子. Fig. 5 The adsorption configurations of Na atoms adsorbed on P-graphene (a), N-doped-graphene (b) and Pyrrolic (c). Grey spheres represent carbon atoms, purple spheres represent sodium atoms, blue spheres represent nitrogen atoms.

表2列出了本征石墨烯吸附7個鈉原子，氮摻雜的石墨烯吸附4個鈉原子，嘰咯石墨烯吸附10個鈉原子后，鈉原子之間的平均距離(dNa-Na)，鈉原子在石墨烯上的平均吸附能(Eaad). 本征石墨烯中，鈉原子之間的平均距離是3.237 ?，遠遠大于Na-Na鍵長1.91 ?；[26]鈉原子的平均吸附能-1.197 eV，小于鈉原子的結合能-1.11 eV[26]. 氮摻雜的石墨烯中，鈉原子之間的平均距離是3.559 ?，遠遠大于Na-Na鍵長；鈉原子的平均吸附能-1.124 eV，小于鈉原子的結合能. 嘰咯石墨烯中，鈉原子之間的平均距離是3.568 ?，遠遠大于Na-Na鍵長；鈉原子的平均吸附能-1.489 eV，小于鈉原子的結合能. 因此，本征石墨烯對鈉原子的吸附量是7，氮摻雜的石墨烯對鈉原子的吸附量是4，嘰咯石墨烯對鈉原子的吸附量是10，并且都不會趨于團聚.

表2 鈉原子在石墨烯的吸附量，鈉原子之間的平均距離(dNa-Na)，鈉原子在石墨烯上的平均吸附能(Eaad)，Na-Na鍵長(Lbond)和Na原子的結合能(Ebinding).

Table 2 The storage capacities, the average distances between Na atoms (dNa-Na), the average adsorption energies of Na atoms on graphenes (Eaad), the bond length of the Na-Na bond (Lbond) and the Na-Na binding energy (Ebinding).

Structure styleCapacitydNa-Na(?)Lbond(?)Eaad(eV)Ebinding(eV)P-graphene73.237N-doped-graphene43.558Pyrrolic103.5681.91[26]-1.197-1.124-1.489-1.11[26]

4 結 論

本文研究了本征石墨烯、氮摻雜的石墨烯和嘰咯石墨烯對鈉原子的吸附行為. 三種石墨烯中H位是最穩定的吸附位置. 與本征石墨烯相比，氮摻雜的石墨烯對鈉原子的吸附能增大，吸附量降低；嘰咯石墨烯對鈉原子的吸附能降低，吸附量提高. 嘰咯石墨烯中氮原子與鈉原子發生軌道雜化，而本征石墨烯與氮摻雜的石墨烯中不存在軌道雜化現象，說明鈉原子與嘰咯石墨烯的相互作用較大. 因此，嘰咯石墨烯更適合儲鈉.