第一性原理計算絕緣體-金屬轉變臨界摻雜濃度：Co重摻雜Si體系

薛曉晚, 楊影影, 秦 圓, 吳愛民, 王旭東, 黃 昊, 姚 曼

(大連理工大學材料科學與工程學院，大連 116024)

1 引 言

近年來，高效光電器件的開發和研究十分活躍，其中，具有中間帶的半導體材料以可利用能量較低的光子，在不降低開路電壓的情況下增加光電流，且能夠超越單帶隙材料的Shockley-Queisser效率極限等優勢，成為新一代光伏器件的理想候選材料[1, 2]. 作為最常見的光電材料，Si在光伏市場覆蓋率已超過90%，在此基礎上開發和應用Si基中間帶材料，進一步提升光電轉化效率，應用前景十分廣闊.

量子點(Quantum dot, QD)結構[3, 4]、高失配合金[5, 6]和雜質摻雜[7, 8]是獲得中間帶的三種有效途徑，適用于III-V族和II-VI族半導體化合物. 目前，Si材料中形成中間帶的主要途徑是重摻雜深能級雜質[9]，即摻雜濃度超過極限溶解濃度. 然而，半導體中的深能級雜質通常是非輻射復合中心，導致載流子壽命降低，進而降低光電器件效率. 研究發現，當雜質濃度超過Mott極限時會發生絕緣體-金屬轉變，由此形成的雜質帶會抑制非輻射復合[2]. 針對以上問題，國內外學者圍繞在Si中摻雜不同的高濃度雜質形成中間帶進行了大量研究. Antolín等[10]通過研究發現當Si中Ti重摻雜的濃度高達1020cm-3～1021cm-3時，載流子的壽命顯著提高，證實可通過在半導體材料中摻雜深能級雜質獲得中間帶材料. D. Pastor等[11]制備了Ti含量遠高于溶解極限的Si樣品，通過分析其電傳輸性能觀察到絕緣體-金屬轉變，表明了Si中重摻雜Ti能夠形成中間帶. 此外，在Si中重摻雜氧族元素(S, Se, Te)[12-17]的研究中，同樣發現具有相似的摻雜效應，如依據導電率隨溫度的變化確定了IMT發生時Se的濃度范圍. Zhou等[18]采用離子注入法制備出具有非平衡濃度Co的晶體硅，通過檢測和分析不同溫度下的電阻變化趨勢，認為發生IMT的濃度范圍在31019cm-3～ 61020cm-3. Dong等[19]人通過理論計算，對晶體Si不同位點Co原子的重摻雜進行了研究，發現只有置換摻雜可以在帶隙中形成中間帶.

總的來看，目前Si基中間帶材料的研究主要聚焦于實驗制備和性能檢測，借助測量導電率、電阻等性能的變化確定發生IMT的濃度范圍. 由于中間帶材料在光伏器件領域有廣闊的應用前景，而準確預測IMT的臨界摻雜濃度是設計中間帶材料的關鍵，所以還需從理論上進一步理解重摻雜晶體Si的IMT，并探索確定IMT的臨界濃度的方法，以指導新型Si基中間帶材料的研發及調控. 有鑒于此，本文在前人重摻雜Si材料實驗研究的基礎上，以Co重摻雜晶體Si為對象，運用第一性原理計算方法，計算了不同摻雜濃度下的雜質形成能和幾何結構，系統考察了能帶結構、態密度和電子局域函數等電子性質的變化，理論確定了Co重摻雜Si發生IMT的臨界濃度，在此基礎上總結出確定IMT臨界濃度的方法.

2 計算模型和方法

本文計算采用基于密度泛函理論的Vienna ab initio Simulation Package(VASP)[20, 21]軟件. 利用投影綴加平面波的方法描述原子核與核外電子的相互作用[22-24]；價電子(Si：3s23p2, Co：3p63d74s2)間的交互關聯能選用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[25]描述. 平面波截斷能取為280 eV，Gaussian展寬為0.2 eV，不可約布里淵區采用Monkhorst-Pack形式的K點，K點設置為222. 自洽計算中能量的收斂標準為10-4eV，力的收斂標準為0.05 eV·?-1. 依據以上方法和參數，首先對Si的晶體結構進行優化，計算得到的晶格參數為5.466 ?，與實驗結果5.431 ?相吻合，表明本文的計算方法是合理的.

以上述工作為基礎，參考文獻[18]的實驗濃度范圍，建立具有不同Co濃度的重摻雜Si超胞模型. 首先構建出不同尺寸下的純Si超胞，以一個Co原子取代超胞中一個Si原子，建立不同Co濃度的摻雜模型. 共建立10個超胞，超胞尺寸為nnn(n=2, 3, 4)，模型對應標記為SiN-1Co，其中N=512, 384, 288, 256, 216, 192, 144, 128, 96, 64，雜質Co的濃度依次增大，Co的最大濃度為7.8041020cm-3，最小濃度為0.9761020cm-3，各模型均超過了雜質在Si中的Mott極限濃度(約5.91019cm-3)，同時假設雜質Co在Si晶體中是均勻分布的.

3 結果與討論

3.1 雜質形成能

首先從能量的角度考察Co重摻雜帶來的影響. Si在Co不同濃度摻雜情況下的雜質形成能計算公式如下：

其中，Ef為雜質形成能，Etot[Si]為摻雜Co體系的總能量，Etot[Sipure]為純Si體系的總能量，μCo為一個Co原子的能量，μSi為一個Si原子的能量. 圖1示出雜質形成能隨Co摻雜濃度變化的曲線，所有體系的雜質形成能均為負值，表明摻雜過程是放熱反應，模型結構均能穩定存在. 在Co濃度為0.9761020cm-3時雜質形成能是-3.284 eV，隨著Co濃度的不斷增加，雜質形成能的絕對值大幅度降低，當Co濃度增加到2.6011020cm-3及以上時，雜質形成能變化趨于平緩，并最終穩定在-1.2 eV左右. 從雜質形成能的變化中可以看出，在Co摻雜濃度為2.6011020cm-3時出現拐點，在濃度低于該值時，雜質形成能隨摻雜濃度升高變化明顯；當濃度高于該值之后，雜質形成能逐漸穩定. 由此可以推斷，當Co的摻雜濃度增大至拐點濃度以上時，摻雜體系結構(包括晶體結構和電子結構)基本穩定，隨摻雜濃度的增加，不發生明顯變化. 為證實以上推斷，以下將對摻雜體系的晶體結構和電子結構作進一步分析.

圖1 不同濃度Co摻雜Si模型的雜質形成能Fig.1 The impurity formation energies of Co doped Si at different concentrations.

3.2 晶體結構

表1示出純Si和10個不同濃度Co摻雜Si體系的鍵長、Bader電荷及晶格常數平均誤差，其中晶格常數平均誤差值用a表示. 在Co摻雜Si模型中Si-Co鍵長平均值為2.249 ± 0.002 ?，比純Si模型中Si-Si鍵長2.3667 ?小. 由于Si-Co的鍵長較小，在Co雜質周圍的Si-Si鍵將會受到拉伸，使得在Co摻雜Si模型中Si-Si鍵的鍵長平均值略微增加到2.375 ± 0.001 ?. 考察Co雜質的摻雜對晶格參數的影響，從表中可以看出，在所研究的濃度范圍內，Co摻雜之后晶格常數的平均誤差基本穩定在0.032 ± 0.002?，變化十分微弱. 原因在于Co的原子半徑(1.26 ?)和電負性(1.88)與Si的(1.34 ?, 1.90)很接近. 在摻雜Co之后，對體系的幾何結構造成的影響很小. 表中Bader電荷數據將會在下文的電子局域特性中分析. 因此，在Co重摻雜Si的情況下，半導體的結構能夠保持穩定，這對于制備中間帶材料來說非常重要.

表1 純Si和所有Co摻雜Si體系的鍵長、Bader電荷及晶格常數平均誤差

Table 1 The bond lengths, Bader charges and average deviations of lattice constant of pure Si and Co doped Si.

3.3 電子性質

3.3.1能帶結構

電子結構是中間帶材料最重要的特性之一. 圖2示出了純Si和三種Co重摻雜Si模型的能帶結構. 可以看出，計算所得純Si的帶隙(Eg)為0.62 eV，實驗測得帶隙為1.12 eV，需要指出，在廣義梯度近似中激發態電子間的關聯作用被低估，使得禁帶寬度的計算值總是低于實驗值. 本文的重點在于比照不同模型的帶隙變化趨勢，因此，計算的帶隙絕對值誤差對趨勢變化影響很小. 摻雜Co后帶隙逐漸變寬，在Co的摻雜濃度較低時1.3011020cm-3(Si383Co)，帶隙小幅度增加了0.06 eV，隨著Co摻雜濃度的提高，帶隙不斷增寬；當Co的濃度升高至7.8041020cm-3(Si63Co)時，帶隙增加了0.36 eV，達到0.98 eV.

圖2 純Si和三種Co摻雜Si模型的能帶Fig. 2 The band structures of pure Si and three types of Co doped Si.

在Co摻雜濃度不斷增大的過程中，Eg隨著Co濃度的變化線性增大. 通過線性擬合得到Eg與Co濃度(x)之間的關系為Eg=0.608+0.05x，如圖3所示Eg線，相關系數R2=0.97. Co在摻雜體系中作為施主提供電子，從能帶圖中可以發現，在摻雜體系帶隙中出現了三條雜質能級，其最低處與費米能級之間的距離記為Wd. 在Co的摻雜濃度較低的情況下如圖2中標記為Si383Co時，三條雜質能級均位于導帶底以下和費米能級以上區域，與費米能級間的距離較遠，Wd=0.1 eV，表明這些多余的電子對金屬導電性沒有促進作用. 因此該體系仍處于絕緣體狀態. 在Co摻雜濃度升高至Si191Co時，三條雜質能級逐漸向下移動并與費米能級相接觸(Wd=0)，直接證實該濃度下發生了絕緣體-金屬轉變. 在Co摻雜濃度升高至最高Si63Co時，三條雜質能級明顯穿過了費米能級，表明這些多余電子為金屬導電性做出貢獻，摻雜模型表現出金屬特性. 通過分析雜質能級的位置變化，可以認為該摻雜體系絕緣體-金屬轉變發生在Wd=0時，與之對應的Co摻雜濃度為2.6011020cm-3. 實驗[18]測得絕緣體-金屬轉變發生在Co濃度為31019cm-3～ 61020cm-3范圍，理論計算值與實驗結論一致.

圖3 Co摻雜Si體系的電子結構參數與Co濃度的函數關系及相應的擬合曲線. WE為雜質能級的寬度，Wd為雜質能級最低處與費米能級間的距離，Eg為體系帶隙. Fig. 3 The electronic structure parameters as functions of Co concentration in Co doped Si system and corresponding fitting curves. WE is the width of the impurity level, Wd is the distance between the lowest impurity level and the Fermi level, and Eg is the band gap of the system.

進一步分析能帶，隨著Co摻雜濃度的增加，三條雜質能級從遠離、接觸和最終穿過費米能級，與費米能級的關系呈Wd=0.135-0.042x的線性變化，如圖3中Wd線所示，相關系數為R2=0.93. 將雜質能級的最大值與最小值的差定義為雜質能級的寬度WE，可看出WE隨著Co摻雜濃度的增加逐漸變大. 在Co摻雜濃度較低時，雜質能級變化平緩，見圖2(b)；當摻雜濃度較高時，雜質能級逐漸分散，見圖2(d)，定量關系可表示為WE=-0.052+0.89x，擬合直線的R2=0.94，擬合結果如圖3中WE線所示. 通過以上分析不難看出，Wd和WE是造成Co重摻雜Si體系發生絕緣體-金屬轉變的主要原因.

將上述兩條依據應用于S重摻雜Si體系，參考文獻[16]中給出的S重摻雜Si體系的雜質形成能和雜質能級計算結果，分析發現通過雜質能級的變化得出的S重摻雜Si體系IMT的臨界濃度為2.0951020cm-3，與雜質形成能曲線的拐點濃度吻合. 在Se重摻雜體系中根據缺陷態的變化判斷其IMT發生在Se1:Si249時，該模型濃度同樣位于雜質形成能曲線中拐點處，同樣與實驗結果1.41020cm-3～4.91020cm-3(對應理論模型為Se1:Si349～ Se1:Si99)一致[17].

3.3.2態密度

為進一步理解Co摻雜對原子間的相互作用帶來的影響，計算了不同Co濃度下摻雜Si模型的態密度. 圖4為純Si和三種Co不同濃度下摻雜Si的總態密度圖. 可以看出，費米能級相對于導帶底向右移動，并且由于Co的摻雜，在導帶底以下出現了一個明顯的缺陷態. 隨著Co濃度的增加，缺陷態的峰不斷增強并且展寬，表明相鄰的雜質原子彌散和相互作用增強. 由于Co雜質越來越密集，雜質之間越來越強的相互作用使得缺陷態穿過費米能級且與導帶底相接觸，表明多余的電子不再束縛在雜質周圍. 因此，在沒有熱激活的作用下電荷傳輸也可以發生，意味著可以發生絕緣體-金屬轉變.

圖4 純Si和三種Co摻雜濃度下Si的總態密度Fig. 4 The total densities of states of pure Si and three different concentrations of Co doped Si.

進一步分析Co濃度的影響，圖5示出Si63Co和Si511Co本文最大和最小濃度兩種模型的分態密度圖. 缺陷態主要是由于Co-3d態和與它相鄰的Si-3p態的雜化作用造成的. 同時Co-3p態和Si-3s態對缺陷態的形成也起到了一定的促進作用. 圖中Si(-Si) 表示與Si相連遠離雜質Co的Si原子(與Co距離約為9.46 ?). 在低濃度Co摻雜模型中，缺陷態主要出現在雜質及與其近鄰的Si原子處，但當Co摻雜濃度較高時，在遠離雜質處同樣出現. 因此，在Co重摻雜Si模型中缺陷態具有離域的特性，這對于形成中間帶材料是非常重要的.

圖5 Si511Co和Si63Co的分態密度Fig. 5 The partial densities of states of Si63Co and Si511Co.

3.3.3電子密度和電子局域函數

缺陷態的離域特性可以通過電子密度和電子局域函數來進一步分析. 圖6中為純Si和Si63Co電子密度及電子局域函數. 電子局域函數圖中，值越大表示電子局域在其周圍，值越小表示電子發生離域. 可以看出對純Si來說，只有內部電子局域在Si位點，價電子在Si原子之間形成了共價鍵，導致電子沿著Si-Si鍵的方向分布，并且在電子局域函數圖中Si-Si鍵處的值明顯比Si位點處大. 當有Co雜質加入之后，缺陷Co電子密度相對局域在Co位點如圖(b)所示，在電荷局域函數圖中Co雜質處的值明顯低于Si位點處值，表現出電子離域傾向. 進一步從Bader電荷數據(見表1)可知Co原子失去電子，與其相鄰的Si原子得電子，表明他們之間存在Si-Co離子鍵. 以上分析表明，Co雜質多余的電子不再局域在其位點，可能在體系內傳遞，為其在重摻雜時的金屬性質做出貢獻.

圖6 (a)(b)為純Si和Si63Co電子密度；(c)(d)為純Si和Si63Co電子局域函數Fig. 6 The electron densities of (a) pure Si and (b) Si63Co; electron localization function of (c) pure Si and (d) Si63Co.

4 結 論

為了確定Co重摻雜Si體系IMT的臨界摻雜濃度，利用第一性原理對摻雜Co不同濃度的10種模型進行了系統的研究. 發現Co摻雜對體系的幾何結構影響很小，但對其電子結構卻產生了很大的影響. Co摻雜在帶隙中引入了三條明顯的雜質能級，其位置和寬度隨Co摻雜濃度的增加呈線性變化. 當費米能級處出現雜質能級時體系表現出金屬特性，此時雜質形成能趨于穩定，不再隨摻雜濃度的增加而明顯變化. 依據雜質能級和雜質形成能的變化得出絕緣體-金屬的轉變發生在Co濃度為2.6011020cm-3時，與實驗結果相一致. 據此，本文歸納出理論計算確定重摻雜Si體系，絕緣體-金屬轉變臨界摻雜濃度的兩點依據：1)摻雜體系的雜質形成能趨于穩定；2)雜質能級極小值與費米能級之間的距離為零. 另外缺陷態表現出離域特性，這表明Co重摻雜Si作為中間帶材料是可行的.