第一性原理研究[112]硅鍺異質結納米線的電子結構與光學性質

趙佳佳， 顧 芳, 李 敏，張加宏

(1. 南京信息工程大學物理與光電工程學院，南京 210044; 2. 南京信息工程大學江蘇省大氣環境與裝備技術協同創新中心，南京 210044)

1 引 言

一維硅納米線因具有諸多不同于體材料的奇特性質和良好的應用前景已成為重要的納米光電材料，目前受到了人們的廣泛研究[1-8].例如，利用硅納米線陣列替代薄膜等材質作為太陽能的吸收層[3,4]，利用其巨壓阻特性來提高傳感器的探測靈敏度[5,6]，利用其大的比表面積實現新型氣敏材料[7,8].隨著科學技術的迅速發展，人們逐漸將研究方向拓展到摻雜的硅納米線以提高其相關性能，其中較突出的摻雜元素是位于同一主族的鍺.目前硅鍺(Si/Ge)異質結構使用最多的是核殼結構，有關該結構的實驗研究始于Lauhon[9]等人采用化學氣相沉積法(CVD)制備的核-殼與核-多殼形式的硅鍺異質結納米線，他們發現這類核-殼結構的納米線具有很高的電子遷移率. Jung[10]等人也通過Si/Ge異質結納米線提升了空穴和電子的遷移率，他們發現較薄Si頂層的PMOS具有更高的遷移率.Ishai等人[11]則通過CVD合成表面光滑的Ge/Si核殼結構納米線，從而解決了在高精度納米光電傳感器制作中納米線厚度分布不均勻的問題.

硅鍺結構納米線的理論研究始于Bruno[12]等人有關硅和鍺納米線光學性質的第一性原理計算，研究發現它們的光學性質不僅和納米線直徑有關，還與晶向密切相關.張曦[13]也采用第一性原理方法研究了鍺納米線和硅鍺異質結納米線結構的能帶結構，發現直徑小于1.3 nm時，不同晶向納米線的帶隙類型不同，而能帶結構同樣受到納米線尺寸和晶向的影響.近些年來Peng[14]等人建立了核殼形式的硅鍺異質結納米線，研究發現隨著施加的應變的增加，硅鍺納米線從間接帶隙轉變為直接帶隙.Liu[15]等人則通過建立[112]晶向的硅鍺異質結納米線模型研究了應變對其電子結構的影響，發現在壓應變情況下納米線的帶隙從間接帶隙向直接帶隙過渡.上述的這些理論研究結果無疑為硅鍺異質結納米線研究和應用提供了有益的參考.盡管如此，據我們所知，目前有關鍺原子濃度以及單軸拉應變對硅鍺異質結納米線的電子結構和光學性質影響的研究報道仍然很少.為了能更加充分地利用硅鍺異質結構的優異特性，本文將采用基于密度泛函理論的第一性原理方法著重研究硅鍺組分和拉應變對[112]晶向的硅鍺異質結納米線的介電常數和吸收譜的影響，從而為硅鍺異質結納米光電材料設計與應用提供理論參考.

2 硅鍺異質結納米線模型與計算方法

2.1 結構模型

首先，應用Material Studio 6.0中的Visualizer模塊沿[111]晶向切割Si晶體得到硅納米薄膜，再沿[110]晶向切割硅納米薄膜得到沿[112]晶向的硅納米線.然后利用Ge原子替換一部分的Si原子獲得不同組分的Si/Ge異質結納米線，如圖1(a)所示，它們的橫截面為矩形，圖1(b)為其側面圖.x軸方向為硅鍺異質結構納米線模型的周期性方向，y和z方向的兩相鄰表面間加10 ?的真空層，這樣可忽略相鄰兩層原子間的相互作用力，且沿y和z方向上表面的懸掛鍵均采用H原子鈍化以獲得最小能量值，x方向的晶格常數為6.65 ?.

圖1 [112]晶向硅鍺異質結構納米線的模型結構圖：(a)橫截面圖，(b)側面圖Fig. 1 Schematic diagrams of Si/Ge heterostructure nanowires along the [112] direction: (a) cross-sectional view, (b) side view

其次，為了研究應變對硅鍺異質結納米線電子結構與光學性質的影響，本文選擇Si36Ge24H32結構作為研究對象施加單軸拉應變.在彈性限度范圍內，施加的應變不能大于10%，因此，本文在Si36Ge24H32納米線的x軸方向所加的拉應變范圍為[0%, 8%]，步長設為2%，應變 的具體公式為[16]：

(1)

其中，l0表示無應變時Si36Ge24H32異質結納米線沿x軸方向的晶格常數，l表示應變后x軸方向的晶格常數.

2.2 計算方法

本文中的所有計算均由Materials Studio 6.0中CASTAP (Cambridge serial total energy package)軟件包完成，采用超軟平面波贗勢和GGA/PW91交換關聯能[17]，幾何結構優化法采用了BFGS算法.將平面波截斷能設置為340 eV，自洽收斂精度設置為2×10-6eV/atom，原子最大位移收斂標準設為0.002 ?，原子的最大壓值設為0.1 GPa，原子間作用力的收斂標準為0.05 eV/?，K點采樣密度設為9×1×1，最大迭代數設為300.幾何結構優化時只對原子的坐標進行優化，因此優化后結構的晶格常數保持不變.基于優化后的硅鍺異質結納米線結構，計算其電子能帶結構和光學性質，選擇Norm-conserving贗勢，平面波截止能為340 eV，布里淵區K點網格數取9×1×1.施加拉應變時Si36Ge24H32納米線的結構優化方法和性質計算方法設置與無應變時相同.

3 計算結果與討論

3.1 不同硅鍺組分的Si/Ge異質結納米線的能帶結構

根據上述的硅鍺異質結納米線模型和幾何優化方法，利用CASTEP軟件包分別優化得到了不同硅鍺組分異質結納米線的幾何結構，并對它們的電子能帶結構進行了計算，結果如圖2所示.從圖2可以明顯看出，不同硅鍺組分異質結納米線的價帶頂均位于G點處，但導帶底均不在布里淵區高對稱點上，它們接近但均未到達F點，因此本文構建的硅鍺異質結納米線均為間接帶隙半導體材料.隨著鍺原子數的增多，間接帶隙呈現出逐漸減小的趨勢(依次是：1.636 eV，1.515 eV，1.499 eV，1.480 eV).從圖2中還不難發現，導帶結構的變化比價帶結構的變化更為明顯，隨著鍺原子數的增加，導帶的電子態密度逐漸增大，導帶底的曲率也有所改變，而價帶態密度及價帶頂曲率差異不大，盡管如此，硅鍺異質結納米線價帶的第一子帶和第二子帶更加靠近，相互耦合影響更為顯著.由此可見，不同的硅鍺組分能夠改變異質結納米線的電學性質.

圖2 不同硅鍺組分的[112]硅鍺異質結納米線的能帶結構Fig. 2 Band structures of [112] Si/Ge heterojunction nanowires with different Si/Ge ratios

3.2 應變對Si36Ge24H32納米線能帶結構的影響

下面我們來研究[112]晶向Si36Ge24H32納米線的能帶結構隨應變的變化規律.圖3給出了不同拉應變條件下Si36Ge24H32納米線的電子能帶結構，從圖中可以看出，當拉應變由0%增大到8%時，能帶結構發生了比較顯著的變化.

圖3 不同拉應變條件下的Si36Ge24H32的電子能帶結構Fig. 3 Band structures for Si36Ge24H32 nanowires under different tensile strains

一方面，隨著拉應變的增加，價帶頂能帶的曲率漸漸變小更接近費米面，且價帶的整體態密度也在逐漸變大.當拉應變為8%時，價帶的第二條子帶與第三條子帶的位置發生了交換現象.另一方面，導帶底能帶曲率則隨著拉應變值的增大而變大，導帶密度則逐漸變小且簡并度降低.此外，導帶底附近的子帶并沒有出現位置交換現象，只是導帶底隨拉應變增加向費米能級產生了移動，這導致Si36Ge24H32納米線的帶隙線性減小(依次是：1.515 eV，1.469 eV，1.437 eV，1.404 eV，1.393 eV). 雖然從圖中可以看出拉應變沒有改變其間隙半導體的材料屬性，但由以上分析可知，單軸拉應變使得[112]晶向Si36Ge24H32納米線的價帶頂和導帶底附近的能帶均產生了較為顯著的變化，這會對光學性質產生明顯影響.

3.3 不同硅鍺組分的Si/Ge異質結納米線的光學性質

由上文可知，硅鍺組分與應變均對硅鍺異質結納米線的能帶結構產生了明顯影響，這也必然對它們的光學性質產生相應影響，結合上述的能帶結構我們計算了硅鍺異質結納米線的光學性質.眾所周知，固體材料的介電函數與光電子間的相互作用密切相關，是溝通帶間躍遷微觀物理過程與材料電子結構的橋梁，復介電函數為頻率 的函數[17-20]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(2)

式中：ε1(ω)為介電函數實部，ε2(ω)為介電函數虛部.它主要表征了電子的占有態與非占有態之間的躍遷，通過它可以方便地得到其它各種光譜信息.圖4給出了不同硅鍺組分的硅鍺異質結納米線的介電函數的虛部和實部.

圖4 不同硅鍺組分的硅鍺異質結納米線的介電函數，(a)虛部，(b)實部Fig. 4 The dielectric functions of Si/Ge heterojunction nanowires under different germanium concentrations, (a) imaginary part, (b) real part

如圖4(a)所示，所有硅鍺異質結納米線的介電函數虛部ε2(ω)均存在一個明顯的介電峰，具體峰值以及峰位存在很大的差異，但隨著光子能量增大，ε2(ω)均在7.0 eV附近趨近于零.從圖中不難發現，隨著鍺原子數目的增加，介電函數虛部的峰值有所增加，而峰位逐漸向低能量區域移動，發生了比較明顯的紅移現象.同時介電峰的波形出現了顯著的寬化現象，Ge60H32納米線的ε2(ω)曲線范圍最寬，介電峰的半高寬顯著增加.由此可見，引入鍺原子顯著改變了硅納米線的介電特性，這一現象可由不同硅鍺組分異質結納米線的能帶結構圖得到解釋，峰位逐漸向低能量區域移動實際上對應著帶隙減小，帶隙減小導致電子躍遷所需要的光子能量減小，所以它們的介電峰均向低能區移動.如圖4(b)所示，隨著鍺原子數的增加，靜態介電常數的數值不斷增大，介電函數實部ε1(ω)峰值也逐漸變大，并且介電函數實部的峰位同樣呈現出了逐漸向低能量區域移動的趨勢，但峰寬變化不明顯.比較Si60H32與Ge60H32納米線的計算結果可以發現，Ge60H32的谷值小于Si60H32，而峰值卻大于Si60H32，因此隨著鍺原子數的增加，介電函數實部的變化幅度變大了.此外，從圖中還可以看出，不同硅鍺組分異質結納米線的曲線在超過8.0 eV的光子能量后均趨于一致，介電函數實部的數值逼近于1.

圖5給出了不同硅鍺組分硅鍺異質結納米線的吸收系數α(ω)的變化曲線.對于吸收譜，我們僅考慮晶體的本征吸收，忽略對吸收影響較小的激子吸收.由圖5(a)可知，硅鍺異質結納米線對光能量的吸收主要集中在1.0～7.5 eV之間，而在低于1.0 eV和高于7.5 eV的范圍內吸收幾乎為零.根據吸收光能量的范圍可知，硅鍺異質結納米線主要對紫外、可見光和近紅外的光輻射有吸收.從圖中不難發現，隨著鍺原子數的增加，吸收帶對低能區的光吸收明顯增強，并且吸收帶寬和吸收峰峰值均有所增大，但鍺原子數的增加對吸收峰的位置以及對高能區的光吸收影響相對較小.從吸收邊圖5(b)中則可以清楚的看出，隨著鍺原子數增加，吸收邊逐漸向低能量近紅外區域移動，Ge60H32納米線吸收邊對應的能量值最小，約為1.0 eV，而Si60H32納米線吸收邊對應的能量值最大，約為2.0 eV，吸收邊位置變化與前面能帶圖中帶隙值的變化趨勢一致，說明了硅鍺異質結納米線吸收系數的計算是正確的.由上面的分析我們還可知，鍺原子數目的增加使得硅鍺異質結納米線對紅外光、可見光以及紫外光的吸收更加強烈，換言之，可以通過硅鍺組分來控制異質結納米線對紅外光、可見光以及紫外光的吸收程度.

圖5 不同硅鍺組分的硅鍺異質結納米線的吸收譜 (a)整體圖，(b)吸收邊局部放大圖Fig. 5 The absorption spectras of Si/Ge heterojunction nanowires under different germanium concentrations (a) overall view, (b) an enlarged view of the absorption edge

3.4 應變對Si36Ge24H32納米線光學性質的影響

圖6為[112]晶向Si36Ge24H32異質結納米線的介電函數隨光子能量變化的曲線圖.從圖6(a)中可以看出，不同應變下其介電函數虛部ε2(ω)隨能量變化曲線僅存在一個介電極大峰，且波峰峰位基本一致，均位于4.0 eV附近.但隨著拉應變的不斷增加，Si36Ge24H32納米線的介電函數虛部ε2(ω)峰值逐漸降低，同時介電峰的能量范圍有向低能區擴展的趨勢，這主要歸因于硅鍺異質結納米線帶隙相對于無應變時均減小，帶隙變小導致電子在價帶和導帶間躍遷時所需的光子能量減小了，所以它們的介電峰向低能區移動.從圖6(a)還可知拉應變基本上沒有改變介電峰的半高寬，這表明單軸應變對異質結納米線光學性質的影響沒有硅鍺組分的影響顯著.如圖6(b)所示，拉應變在降低了介電函數實部ε1(ω)峰值的同時提高了其谷值，波谷的位置基本上保持在5 eV左右，而波峰逐漸向低能量近紅外區域移動，光子能量變化約為0.6 eV.此外，不同于硅鍺組分的微弱影響，在高能量區域拉應變對Si36Ge24H32納米線的介電函數實部也有較為明顯的影響，這必然導致光學性質存在差異.

圖6 不同應變條件下Si36Ge24H32異質結納米線的介電函數，(a)虛部，(b)實部Fig. 6 The dielectric functions of Si36Ge24H32 heterojunction nanowires under different strains, (a) imaginary part, (b) real part

圖7(a)給出了不同應變條件下Si36Ge24H32異質結納米線吸收系數的變化曲線，從圖中我們可以看出隨著光子能量變大吸收譜呈現了先增大后減小的趨勢，峰值位于4.5 eV附近，當達到8 eV后吸收系數基本為零.在拉應變不斷增大的條件下，硅鍺異質結納米線吸收系數的峰值呈現出下降的趨勢，同時峰位向低能量區域移動，這表明對紫外光的吸收有所減少.從圖7(b)則可知吸收邊向低能量區域移動，吸收譜產生了紅移，且施加拉應變時吸收帶對低能區的光吸收有所增強，這意味著單軸拉應變降低了Si36Ge24H32異質結納米線的紅外和可見光的吸收門檻.如圖7(b)所示，無應變作用時的光學吸收邊約為1.520 eV，對應電子從導帶向價帶引起的輻射發光，該計算值與前面得到的能帶間隙值1.515 eV接近.當施加8%應變時，光子能量的吸收邊最小，表明此時Si36Ge24H32異質結納米線的光學能隙最小，這與帶隙的計算結果也十分吻合.由此可見，施加應變可以調控硅鍺異質結納米線的光學性質.

圖7 不同應變條件下Si36Ge24H32異質結納米線的吸收譜 (a)整體圖，(b)吸收邊局部放大圖Fig. 7 The absorption spectras of Si36Ge24H32 heterojunction nanowires under different strains (a) overall view, (b) an enlarged view of the absorption edge

4 結 論

采用基于密度泛函理論的超軟贗勢能帶計算方法研究了硅鍺組分與拉應變對[112]晶向硅鍺異質結構納米線的電子結構和光學性質的影響.計算結果表明：硅鍺組分和單軸拉應變均可以調節硅鍺異質結納米線的能帶結構和帶隙大小，從而改變其電學性質.對光學性質的研究發現：隨著鍺原子數目或者拉應變的增大，光學介電峰和吸收峰的位置均向低能區移動，產生了明顯的紅移現象，表明硅鍺異質結納米線的紅外光吸收能力顯著增強.但是吸收譜的峰值大小存在相反的變化趨勢，增加鍺原子數目有利于提高硅鍺異質結納米線對可見光和紫外光的吸收程度，而施加拉應變則降低了對可見光和紫外光的吸收能力.總而言之，硅鍺組分和施加應變是調制硅鍺異質結納米線材料電子結構、改變其光電性能的有效手段.本文的研究結果為硅鍺異質結納米線光電材料設計與應用提供了理論依據.