相變及空位缺陷對AlN在高壓下光學性質的影響

王 磊， 李恬靜， 操秀霞， 何 林

(1.四川師范大學 物理與電子工程學院固體物理研究所，成都610068;2.中國工程物理研究院流體物理研究所 沖擊波物理與炮轟物理重點實驗室，綿陽621900)

1 引 言

在沖擊波動態高壓實驗領域中, 加窗界面速度測量是研究材料沖擊特性的重要手段[1,2]. 目前, 任意反射面速度干涉儀的激光干涉測速是該類實驗常采用的一種技術(在這種技術中通常采用的光源波長為532 nm[3-5]). 為了正確解讀這些實驗數據，需要獲得窗口材料的折射率隨壓力變化規律的信息[3-5]. 目前， Al2O3和LiF晶體材料常被用作這些實驗中的光學窗口[6, 7]. 盡管如此, 由于沖擊高壓實驗中測試樣品可能有不同的沖擊阻抗. 在這種情況下, 尋找具有不同沖擊阻抗的新窗口材料仍然是當前沖擊波物理實驗研究工作中的一項重要任務. 在常態下, AlN晶體不僅具有高的光學透明性和硬度, 而且其化學和熱穩定性也是十分優異的[8, 9], 所以它被認為是可能用于沖擊波實驗中的一種新光學窗口材料. 基于這種情況, 探究該材料折射率隨壓力變化的規律具有重要的科學價值和技術需求. 目前, 研究表明, 壓力大約在15-20 GPa范圍內[10-12], AlN將從纖鋅礦結構(wurtzite, WZ)轉變到巖鹽礦結構(rocksalt, RS). 該高壓相變對AlN的折射率性質產生什么影響是令人感興趣的問題. 另外, 大量的研究表明, 在強沖擊壓縮下, 固體材料中存在高濃度的空位點缺陷, 且這些缺陷對材料的光學性質可能有顯著的影響[5,13]. 因此, 探究空位點缺陷對AlN晶體的折射率性質的影響是有必要的. 與此同時, AlN在高壓下的其它光學性質(例如，能量損失譜等)也需要研究, 這些結果可能對未來的實驗探索也有重要的參考作用. 基于上述理由, 本文將采用第一性原理方法, 在100 GPa的壓力范圍內計算了AlN理想晶體和含空位點缺陷晶體的折射率和能量損失譜, 其主要目的是探究壓力、結構相變和空位點缺陷對其折射率和能量損失譜的影響.

2 模型與計算方法

在100 GPa壓力范圍內, AlN晶體存在兩個結構相: 纖鋅礦結構相和巖鹽礦結構相. 因此, 本文理想晶體的計算中, 采用上面兩種結構的原胞模型[10,14,15]. 關于缺陷晶體的計算, 研究表明, 沖擊誘導的空位點缺陷濃度隨壓力增大而升高[16]. 然而, 在不同的沖擊狀態下, 空位缺陷濃度數據具體是多少不知道, 我們只能定性地預測空位缺陷的行為. 考慮到計算資源的限制以及僅在強沖擊壓縮下固體材料內部才存在高濃度的空位點缺陷等因素, 本文選取在80 GPa和100 GPa處實施缺陷計算. 同時, 這兩個壓力點處的計算分別采用了含96和64個原子超原胞模型(分別對應不同的壓力點), 在這些超原胞內部去掉一個鋁或氮原子, 就獲得了濃度分別為1.04%和1.56%的含鋁空位缺陷(VAl)或氮空位缺陷(VN)的晶體模型. 計算是在Material Studio 7.0下的CASTEP模塊中完成的[17-21], 采用基于密度泛函理論(DFT)框架下的第一性原理方法來計算AlN晶體高壓下的光學性質[22]. 離子實和價電子之間的相互作用采用超軟贗勢來描述[23]. 用局域密度近似 (LDA)的CA-PZ計算方案來處理電子間的交換關聯勢[24]. 幾何結構優化算法采用BFGS算法[25]. 優化計算的精確度由下面條件控制: 最大位移偏差為0.002 ?, 最大應力偏差為0.1 GPa, 原子間的相互作用力的收斂精度為0.05 eV /?, 自洽收斂精度自洽收斂精度為2×10-5eV /atom. 為了證實計算的收斂, 平面波截斷能取為220 eV. 對于纖鋅礦和巖鹽礦結構相的理想晶體,K點設置分別為5×5×4與2×3×3. 對于缺陷晶體：在80 GPa處缺陷濃度為1.04%的模型， K點設置為2×2×1; 在100 GPa處空位缺陷濃度為1.56%的模型, 其K點設置為2×2×2 . 理想晶體和缺陷晶體的空帶數均為200. 最后, 基于充分優化后的超晶胞模型, 計算了AlN纖鋅礦和巖鹽礦結構相在高壓下的折射率和能量損失譜性質. 另外需要說明的是, AlN在零壓下計算得到的能隙值低于實驗值[8]約1.65 eV. 該差異主要是由于第一性原理的理論局限性造成的, 可以當作是一種系統誤差[26]. 因此, 本文的光學性質計算數據還要考慮系統誤差修正.

3 計算結果與討論

3.1 折射率

圖1給出了100 GPa壓力范圍內AlN晶體在波長為532 nm處的折射率隨壓力變化的規律. 其中, 理想晶體計算數據表明：(1) AlN在0 GPa處的計算結果與實驗數據[27]基本一致, 說明本文的計算結果是可信的, (2)在纖鋅礦和巖鹽礦相區, AlN的折射率均隨壓力的增加而緩慢降低, (3) AlN從纖鋅礦結構轉變到巖鹽礦結構將導致其折射率增大. 另外, 缺陷晶體計算數據指明：VAl將引起AlN巖鹽礦結構相的折射率增大, 而VN卻導致其折射率降低.

圖1 AlN晶體在高壓下的折射率Fig. 1 The refractive indexes of AlN crystal under high pressure

3.2 能量損失譜

圖2給出了AlN纖鋅礦和巖鹽礦結構相在高壓下的能量損失譜計算結果. 其中, 理想晶體的數據表明(見圖2 (a))：在纖鋅礦相區的0 GPa壓力處, AlN的能量損失譜大約在55 nm處有一個主峰, 隨著壓力增加, 主峰藍移, 峰值強度略微減弱. 在巖鹽礦相區的20 GPa處, AlN的能量損失譜大約在45 nm處有一個主峰, 隨著壓力增加, 主峰略微藍移, 同時峰值強度減弱； 對比分析20 GPa壓力處兩個結構相的數據可以看出, AlN從纖鋅礦結構轉變到巖鹽礦結構將導致其能量損失譜主峰藍移、峰值強度顯著增強. 同時, 缺陷晶體計算結果指明(見圖2 (b)), VAl、VN缺陷均導致AlN巖鹽礦相的能量損失譜主峰藍移、峰值強度增強， 并且VAl將導致其能量損失譜在大約320-350 nm范圍內出現了一個副峰, 該副峰隨壓力和VAl濃度的增加而出現了籃移和峰值強度減弱的現象.

圖2 AlN晶體在高壓下的能量損失譜 (a)理想晶體 (b)缺陷晶體Fig. 2 The loss-function spectra of AlN crystal at high pressure (a) Perfect crystal (b) Defective crystal

4 結 論

本文采用第一性原理方法, 在0-100 GPa的壓力范圍內計算了AlN晶體的光學性質, 獲得了如下一些認識：

波長在532 nm處的折射率計算結果表明：(1)在纖鋅礦和巖鹽礦結構相區, AlN理想晶體的折射率均隨壓力增大而緩慢降低, AlN從纖鋅礦結構轉變到巖鹽礦結構將導致其折射率增大. (2)鋁空位缺陷將引起AlN巖鹽礦結構相的折射率增大, 而氮空位缺陷卻導致其折射率降低.

能量損失譜數據指明：(1)在纖鋅礦和巖鹽礦結構相區, 隨壓力的增加, AlN理想晶體能量損失譜的主峰均藍移、峰值強度都略微減弱, AlN從纖鋅礦結構轉變到巖鹽礦結構將導致其能量損失譜主峰藍移、峰值強度顯著增強. (2) 鋁和氮空位缺陷均導致AlN巖鹽礦結構相的能量損失譜主峰進一步藍移、峰值強度也進一步增強； 并且鋁空位缺陷會引起其能量損失譜在320-350 nm的波長范圍內出現了一個副峰, 該副峰隨壓力和鋁空位缺陷濃度的增加出現了籃移和峰值強度減弱的行為. 本文的計算結果將為未來的實驗研究提供了參考信息.