Mn摻雜ZnO納米線磁性質(zhì)的第一性原理研究

謝建明， 王月影， 陳紅霞

(鹽城師范學(xué)院新能源與電子工程學(xué)院， 鹽城 224000)

1 引 言

自旋電子學(xué)器件要求把磁性材料和非磁性半導(dǎo)體材料結(jié)合起來(lái)，為此人們把少量的磁性原子摻雜在非磁性的半導(dǎo)體材料中，形成稀磁半導(dǎo)體(DMS)[1]. 由于DMS材料具有磁性和半導(dǎo)體特性，在自旋電子學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出非常廣闊的應(yīng)用前景. 比如自旋閥、自旋二極管、穩(wěn)定的存儲(chǔ)器和邏輯器件等等. 因此，無(wú)論在物理上，還是在應(yīng)用上，稀磁半導(dǎo)體材料都是一個(gè)值得深入研究的課題. 一類典型的稀磁半導(dǎo)體是Mn摻雜GaAs，它的居里溫度可達(dá)到110 K[2]. 考慮到稀磁半導(dǎo)體的商業(yè)化應(yīng)用，則需要將居里溫度提高到室溫以上.

纖鋅礦ZnO是一種寬帶隙(室溫下為3.37 eV)的半導(dǎo)體材料，激子束縛能高達(dá)到60 meV，具有優(yōu)良光電、壓電、壓敏、氣敏等性質(zhì)[3]. 理論研究表明，寬帶隙半導(dǎo)體可能具有較高的居里溫度[4]. 理論和實(shí)驗(yàn)上開(kāi)展了很多關(guān)于半導(dǎo)體材料的摻雜研究工作[5-10]. 研究表明摻雜可以顯著改變功能材料的各種物性. Zhang等人研究了Gd摻雜ZnO納米線的磁耦合性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Gd原子處于相鄰的位置時(shí)，它們之間的相互作用是鐵磁性的[11]. Ghosh等人研究了Fe和Co共摻雜ZnO納米線，發(fā)現(xiàn)摻雜納米線的磁性依賴于Fe和Co的位置[12]. 張等人研究了Cr和Ni摻雜ZnO納米線的電子結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)納米線的磁性依賴于摻雜位置以及納米線的生長(zhǎng)方向[13, 14]. 目前還沒(méi)有Mn摻雜ZnO納米線的相關(guān)理論研究工作. Mn原子摻雜后會(huì)對(duì)納米線的結(jié)構(gòu)和物性產(chǎn)生什么影響，需要進(jìn)行詳細(xì)的研究.

本文采用第一性原理方法系統(tǒng)的研究了Mn原子摻雜ZnO納米線的電子結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì). 研究結(jié)果表明，摻雜提高了純納米線的穩(wěn)定性；所有摻雜納米線都顯示了半導(dǎo)體特性. 納米線的總磁矩主要來(lái)源于Mn原子3d軌道的貢獻(xiàn). 在超原胞內(nèi)，Mn和O原子磁矩平行排列，表明它們之間是鐵磁耦合.

2 計(jì)算方法

計(jì)算采用了DMol軟件包中自旋極化的密度泛函理論. 我們選擇了全電子和DND基矢. DIIS方法被用來(lái)加速自旋極化自洽場(chǎng)收斂. 交換關(guān)聯(lián)勢(shì)我們選擇了GGA/PBE[15]. 自洽場(chǎng)計(jì)算時(shí)，總能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-6Ha，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)0.002 Ha/?，位置移動(dòng)收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.005 ?. Mulliken布局分析被用來(lái)分析電荷轉(zhuǎn)移和原子磁矩[16]. PBE/DND的準(zhǔn)確性在前面關(guān)于ZnS納米線和ZnO團(tuán)簇?fù)诫s磁性質(zhì)研究工作中已經(jīng)得到檢驗(yàn)[17-21].

3 結(jié)果和討論

純納米線是從纖鋅礦ZnO體材料中沿[0001]方向切割出來(lái)的. 超原胞包含24對(duì)Zn、O原子，記作P-ZnO.

我們首先對(duì)P-ZnO進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化. 優(yōu)化后結(jié)構(gòu)顯示在圖1中. 能帶計(jì)算結(jié)果表明P-ZnO是直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙為1.732 eV. 自旋極化計(jì)算表明純納米線沒(méi)有磁性.

圖1 純納米線和單摻雜納米線的結(jié)構(gòu)圖. 小球代表Zn原子，中等球代表O原子，大球代表Mn原子. Fig. 1 The top views of pristine and monodoped ZnO nanowires . The small, medium, and big balls represent Zn, O, and Mn atoms, respectively.

為了研究摻雜對(duì)納米線結(jié)構(gòu)和物性的影響，我們用一個(gè)Mn原子替代納米線超原胞中的一個(gè)Zn原子，對(duì)應(yīng)摻雜濃度為4%. 考慮了兩種不同摻雜位置，一種是替代納米線中間位置的一個(gè)Zn原子，另一種是替代納米線表面位置的一個(gè)Zn原子. 分別記作M-ZnO和S-ZnO. 首先對(duì)兩種摻雜納米線進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化. 優(yōu)化后的結(jié)果也顯示在圖1中. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，M-ZnO和S-ZnO中Mn-O鍵的鍵長(zhǎng)分別伸長(zhǎng)約0.004 ?和0.009 ?. 表明Mn原子趨于遠(yuǎn)相鄰的O原子.

為了研究摻雜對(duì)納米線穩(wěn)定性的影響，首先計(jì)算了兩種摻雜納米線的束縛能Eb. 定義為Eb=(Etot-EP-EMn+EZn)，其中Etot和Ep分別代表?yè)诫s納米線和純納米線的總能量.EMn和EZn分別代表單個(gè)Mn原子和Zn原子的能量. 計(jì)算結(jié)果列在表1中. 比較發(fā)現(xiàn)，兩種摻雜納米線的束縛能都為負(fù)值，說(shuō)明摻雜過(guò)程是放熱的. 即摻雜增強(qiáng)了納米線的穩(wěn)定性. 中間摻雜納米線束縛能更低，表明Mn原子摻雜ZnO納米線時(shí)，Mn原子趨于占據(jù)中間位置. 而在ZnS納米線中，Mn原子趨于占據(jù)表面位置[17].

表1 單摻雜納米線的束縛能(Eb)，總磁矩(μtot)，Mn原子局域電荷(Q)，局域磁矩(μ)，以及相鄰的O原子和Zn原子的磁矩(μO，μZn).

Table 1 The binding energies (Ef, in eV), total magnetic moments (μtot, inμB), local charge (Q, in a.u.), and local magnetic moments (μ, inμB) of Mn atom of monodoped ZnO nanowires. The nearest-neighboring magnetic moments of O atoms and second nearest-neighboring magnetic moments of Zn atoms (μOandμZn, inμB) are also shown.

IsomerEfEgμtotQμμOμZnM-ZnO-2.6720.4784.420.964.590.160.10S-ZnO-2.6450.4634.870.934.61-0.1860.05

在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步計(jì)算了摻雜納米線的電子性質(zhì)和磁性質(zhì). 表1列出了摻雜納米線的能隙. 發(fā)現(xiàn)摻雜得納米線的能隙顯著小于純納米線的能隙. 為此，圖2畫出了兩種摻雜納米線的能帶圖. 發(fā)現(xiàn)在純納米線的帶隙中出現(xiàn)了一些扁平的能帶，使得納米線能隙減小. 對(duì)于S-ZnO，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都在點(diǎn)，顯示出直接帶隙半導(dǎo)體特性. 而M-ZnO只有導(dǎo)帶底在點(diǎn)，顯示出間接帶隙半導(dǎo)體特性. 而Mn表面摻雜和中間摻雜ZnS納米線都顯示了直接帶隙半導(dǎo)體特性[17].

圖2 Mn單摻雜ZnO納米線的能帶圖. Fig. 2 Electronic band structures for M-ZnO and S-ZnO.

接著，我們計(jì)算了兩種摻雜納米線的分波態(tài)密度(PDOS). 結(jié)果顯示在圖3中. 從圖3可以看出，Mn原子顯著改變了費(fèi)米能級(jí)附近的PDOS. 導(dǎo)致了價(jià)帶頂?shù)淖孕龢O化. 對(duì)所有摻雜納米線，都可以觀察到價(jià)帶頂Mn原子d軌道和O原子p軌道的強(qiáng)雜化. 費(fèi)米能級(jí)附近局域態(tài)主要來(lái)源于Mn-3d價(jià)電子，它在純納米線的能隙中引入占據(jù)態(tài)，導(dǎo)致?lián)诫s納米線能隙顯著減小.

圖3 Mn摻雜ZnO納米線的分波態(tài)密度圖. Fig. 3 The PDOSs for the M-ZnO (a) and S-ZnO (b).

為了證實(shí)PDOS結(jié)論，Mulliken布局分析被用來(lái)分析電荷轉(zhuǎn)移和原子磁矩. 所有摻雜結(jié)構(gòu)的磁性質(zhì)也顯示在表1中. 摻雜納米線的總磁矩分別為4.42和4.87μB，是非整數(shù)值. 而Mn摻雜ZnS納米線的總磁矩都等于5μB[17]. 總磁矩主要來(lái)源于Mn原子的貢獻(xiàn). 由于雜化，相鄰的O原子和Zn原子也貢獻(xiàn)了一小部分磁矩. 超原胞中，Mn原子和相鄰O原子磁矩方向相同，表明它們之間是鐵磁耦合.

最后，為了研究Mn原子間相互作用. 我們用兩個(gè)Mn原子替代納米線中兩個(gè)Zn原子. 共考慮了三種可能的摻雜位置，分別記為MM、MS和SS. 優(yōu)化后的結(jié)果顯示在圖4中.

圖4 Mn雙摻雜ZnO納米線的結(jié)構(gòu)圖. 小球代表Zn原子，中等球代表O原子，大球代表Mn原子. Fig. 4 The top-view maps of Mn-bidoped ZnO nanowires. The small, medium, and big balls represent Zn, O, and Mn atoms, respectively.

為了探究摻雜納米線的磁性耦合狀態(tài)，接著計(jì)算了雙摻雜納米線中Mn原子間距、束縛能以及鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的能量差ΔE(ΔE=EFM-EAFM). 結(jié)果顯示在表2中. 三種摻雜納米線的束縛能都為負(fù)值，表明摻雜增強(qiáng)了納米線的穩(wěn)定性. 所有納米線鐵磁態(tài)能量都比反鐵磁態(tài)的能量高，表明Mn摻雜ZnO納米線磁性耦合狀態(tài)為反鐵磁態(tài). 比較發(fā)現(xiàn)，三種摻雜納米線鐵磁態(tài)的Mn原子間距都比反鐵磁態(tài)的Mn原子間距大，表明Mn原子間距越大，體系越不穩(wěn)定. 其中，MS結(jié)構(gòu)的束縛能最低. 此時(shí)，兩個(gè)Mn原子替代了納米線表面和中間位置各一個(gè)Zn原子. Mn原子間距最小，能量最低. 表明ZnO納米線可能實(shí)現(xiàn)高濃度的Mn摻雜.

Mn原子的局域電荷、局域磁矩以及納米線總磁矩也列在表2中. 三種摻雜納米線鐵磁態(tài)的總磁矩分別為9.86、9.80和9.74μB. 主要來(lái)源于兩個(gè)Mn原子的貢獻(xiàn). 反鐵磁態(tài)的總磁矩分別為0.11、0.09和0μB. 而Mn摻雜ZnS納米線鐵磁態(tài)總磁矩都是10μB；反鐵磁態(tài)總磁矩都為零[17].

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理系統(tǒng)地研究了Mn原子摻雜ZnO納米線的電子性質(zhì)和磁性質(zhì). 所有摻雜納米線的束縛能都比為負(fù)值，說(shuō)明摻雜增強(qiáng)了納米線的穩(wěn)定性. Mn原子趨于占據(jù)納米線的中間位置. S-ZnO顯示了直接帶隙半導(dǎo)體特性，M-ZnO顯示了間接帶隙半導(dǎo)體特性. 兩種摻雜納米線的總磁矩分別為4.42和4.87μB. 納米線的總磁矩主要來(lái)源于Mn原子3d軌道的貢獻(xiàn). 由于雜化，相鄰的O原子和Zn原子也產(chǎn)生了少量自旋. 在超原胞內(nèi)，Mn原子和O原子磁矩平行排列，表明它們之間是鐵磁耦合. 計(jì)算結(jié)果表明ZnO納米線可能實(shí)現(xiàn)高濃度的Mn摻雜.

表2 雙摻雜納米線Mn原子間距(d)，束縛能(Eb)，能量差(E)，總磁矩(μtot)，Mn原子局域電荷(Q)，局域磁矩(μ)

Table 2 The distances between twoMn atoms (d, in ?), binding energies (Eb, in eV), energy differences (E, in meV), total magnetic moments (μtot, inμB), local charges (Q, ina.u.), and local magnetic moments (μ, inμB) of Mn atoms in bidoped ZnO nanowires.

鐵磁態(tài)反鐵磁態(tài)dEbQμμtotdEbQμμtotDEMM3.47-5.1010.944.720.954.609.863.39-5.1650.93-4.700.954.580.1164MS3.20-5.0640.924.670.964.639.802.88-5.2050.874.490.93-4.550.09141SS3.45-5.0540.924.629.743.40-5.1180.904.60063