NO在金屬Ben(n=2-12)團(tuán)簇表面的平行吸附

李淑萍, 孟 江, 王繼剛

(1. 西藏民族大學(xué)信息工程學(xué)院, 咸陽(yáng) 712082; 2. 東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 410083)

1 引 言

汽車(chē)尾氣及工業(yè)廢氣對(duì)環(huán)境污染的一個(gè)重要來(lái)源就是 NO排放對(duì)空氣的污染. 工業(yè)上一般采用含貴金屬的催化劑以減輕污染物的排放[1,2]. 因此，研究NO在過(guò)渡金屬，尤其是貴金屬表面的吸附行為具有重要的實(shí)際意義[3-10]. 同時(shí)，由于過(guò)渡金屬團(tuán)簇表面存在大量的懸掛鍵，在吸附NO等小分子時(shí)表現(xiàn)出了更好的吸附強(qiáng)度，是人們?cè)诶碚撋详P(guān)注的重點(diǎn)課題[7, 11].

但是不論塊體還是團(tuán)簇，過(guò)渡金屬，特別是某些貴金屬(Pt, Pd等)，由于價(jià)格昂貴限制了其應(yīng)用規(guī)模. 因此能否尋找合適的簡(jiǎn)單金屬，探討其吸附NO等小分子時(shí)的相關(guān)性質(zhì)，更具現(xiàn)實(shí)意義.

我們知道，二價(jià)堿土金屬鈹(Be)是原子反應(yīng)堆中快速中子的主要來(lái)源，研究氫與鈹?shù)南嗷プ饔貌粌H是核聚變反應(yīng)的重要課題，而且在其它領(lǐng)域，如鈹在氫燃料電池制備等方面，也有重要的應(yīng)用[12, 13]. 因此，塊體Be與H2、H2O等小分子的相互作用近年來(lái)已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域[14-17]. 我們發(fā)現(xiàn),以上所有報(bào)道，關(guān)注的都是塊體Be (0001) 面的吸附小分子的行為，然而結(jié)果表明，其吸附H2、H2O時(shí)，吸附強(qiáng)度是很弱的.

Be 在小尺寸團(tuán)簇范圍內(nèi)，不僅具有復(fù)雜的表面，而且原子間相互作用較弱，類似范德瓦爾斯作用力，這樣吸附NO等小分子時(shí)，與其它過(guò)渡金屬團(tuán)簇相比，吸附位置、強(qiáng)度及相應(yīng)的電子性質(zhì)有何差異，是我們感興趣的課題.

小分子不論吸附在塊體還是團(tuán)簇表面，最重要的是確定相應(yīng)體系的能量最低結(jié)構(gòu). 以NO吸附為例，首先要計(jì)算N端，O端還是N，O同時(shí)吸附在不同的位置上的能量，以此確定體系的基態(tài)結(jié)構(gòu). 這是研究其它電子性質(zhì)的基礎(chǔ). 在所有研究過(guò)渡金屬塊體(Rh, Pt, Ir等)吸附NO的文獻(xiàn)中[3-10]，給出的基態(tài)結(jié)構(gòu)均為N端吸附于面位，橋位或者空位而形成的. 受限于實(shí)驗(yàn)條件，團(tuán)簇吸附NO的研究主要是第一性原理計(jì)算. 同樣，Rh,Y等團(tuán)簇吸附NO的最低能量結(jié)構(gòu)仍然是N端吸附于橋位的構(gòu)型[7, 11]. 其它吸附位，相關(guān)文獻(xiàn)未做任何報(bào)道.

在研究團(tuán)簇吸附小分子時(shí)，由于其表面復(fù)雜，需要考慮的初始結(jié)構(gòu)很多. 以NO為例，N端吸附，O端吸附以及線型的NO分子平行吸附于團(tuán)簇某個(gè)表面時(shí)的概率是完全相等的. 只有考慮到以上所有初始構(gòu)型，才能最終確定最低能量結(jié)構(gòu).

我們?cè)趎=2-12的尺寸范圍內(nèi)，充分考慮各種吸附位置的情況，通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)NO在Ben團(tuán)簇某個(gè)面平行吸附時(shí)，相應(yīng)體系的能量最低，而N端吸附Be-Be橋位的結(jié)構(gòu)，其能量要明顯高于平行吸附. 這與以往通過(guò)理論計(jì)算報(bào)道的NO在過(guò)渡金屬(或團(tuán)簇)表面的吸附行為結(jié)果是不同的. 希望我們的計(jì)算結(jié)果能為相關(guān)研究提供有意義的借鑒.

2 計(jì)算方法

采用密度泛函理論(DFT)下的廣義梯度近似 (GGA)，用DMOL3軟件包[18]對(duì)全部結(jié)構(gòu)進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化和電子性質(zhì)計(jì)算. 在GGA方案中，選擇BLYP方法[19]和全電子基組進(jìn)行計(jì)算[20]. 在計(jì)算過(guò)程中，電子結(jié)構(gòu)計(jì)算以體系的能量是否收斂為判據(jù)，精度優(yōu)于10-5a.u.. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化以梯度，位移和能量是否收斂為判據(jù)，梯度和位移均優(yōu)于10-3a.u.，能量收斂精度優(yōu)于10-5a.u..

為了驗(yàn)證所用方法的有效性，我們首先計(jì)算了二聚體Be2的鍵長(zhǎng)(2.468 ?)，結(jié)合能(0.17 eV)與實(shí)驗(yàn)值(2.47 ?、0.11 eV)[21, 22]基本吻合. 對(duì)于優(yōu)化后的自由NO分子，計(jì)算得到的鍵長(zhǎng)為1.169 ?，與實(shí)驗(yàn)值1.151 ?[23]十分接近. 我們給出的頻率(1842.11 cm-1)也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(1876 cm-1)[24]吻合, 說(shuō)明所用方法對(duì)該體系是合適的.

3 結(jié)果與討論

3.1 基態(tài)結(jié)構(gòu)

為了確定BenNO (n=2-12)團(tuán)簇的的基態(tài)構(gòu)型，我們首先用同樣方法計(jì)算得到了Ben(n=2-13) 團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，與其它理論計(jì)算相比，結(jié)果基本一致[25]. 然后，分兩步設(shè)置NO吸附的初始結(jié)構(gòu). 其一，將NO分子平行吸附于于Ben團(tuán)簇的某個(gè)面(對(duì)于對(duì)稱性低的團(tuán)簇，要考慮到所有面位). 其二，以NO的N端或者O端分別在Ben的端位、橋位、面位吸附NO. 對(duì)所有初始構(gòu)型構(gòu)型在GGA方案下進(jìn)行幾何優(yōu)化和頻率分析，對(duì)于有虛頻的結(jié)果，通過(guò)結(jié)構(gòu)的適當(dāng)調(diào)整進(jìn)行再優(yōu)化，以確保得到的是穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 圖1，給出了我們計(jì)算的Ben(n=2-13) 和BenNO (n=2-12) 團(tuán)簇的基態(tài)構(gòu)型.

圖1 Ben (n=2-13)和BenNO(n=2-13)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu) (na表示Ben基態(tài)結(jié)構(gòu)，nb表示BenNO吸附NO時(shí)的初始構(gòu)型，nc表示BenNO馳豫后的構(gòu)型)Fig. 1 The geometry structures of Ben(n=2-13) and BenNO(n=2-13) clusters(na represent the ground state structures of Ben. nb and nc represent the initial structure and structure after relaxation, respectively.)

Be2吸附NO的初始構(gòu)型，我們分別考慮了NO在空間垂直，平行，以及N端，O端吸附Be-Be橋位吸附的情況，馳豫后終態(tài)結(jié)果如圖2c所示. 可以看出，Be2NO的基態(tài)構(gòu)型為N,O原子對(duì)稱地吸附于Be2橋位的構(gòu)型，與自由的NO分子相比，N-O鍵長(zhǎng)的伸長(zhǎng)量達(dá)到了120%. 不過(guò)，吸附后二聚體Be2的鍵長(zhǎng)變?yōu)?.805 ?，與吸附前相比(2.468 ?)，縮短了約27%. 而N端吸附Be2橋位的構(gòu)型與基態(tài)相比，能量高出了4.18 eV. 此時(shí)二聚體Be2的鍵長(zhǎng)為1.944 ?，與吸附前相比同樣縮短了.

n=3, 4, 5時(shí)，雖然尺寸不同得到的穩(wěn)定構(gòu)型數(shù)目不一樣. 但是，BenNO(n=3, 4, 5)的基態(tài)都是初始構(gòu)型設(shè)置為NO平行吸附于Ben的某一表面(由對(duì)稱性可知，這三個(gè)尺寸只有一個(gè)吸附面位)時(shí)經(jīng)結(jié)構(gòu)馳豫得到的. 很顯然，吸附時(shí)，N,O原子傾向于同時(shí)與近鄰Be原子成鍵，由此均導(dǎo)致了三個(gè)尺寸的主團(tuán)簇結(jié)構(gòu)發(fā)生徹底改變. 此時(shí)，N,O原子間距與自由的NO分子相比，顯著伸長(zhǎng)，特別是n=4時(shí)，伸長(zhǎng)量超過(guò)了130%.

Be6為高對(duì)稱性O(shè)h的四角雙錐構(gòu)型. 由對(duì)稱性可知，NO吸附于面位的初始結(jié)構(gòu)只有一種, 馳豫后，主團(tuán)簇結(jié)構(gòu)并未改變，但是NO的N,O原子間距變大(約3.23 ?)，O原子傾向于在Be-Be橋位成鍵. 計(jì)算表明，此為能量最低結(jié)構(gòu).

我們的計(jì)算給出的Be7的基態(tài)結(jié)構(gòu)為對(duì)稱性較低的五角雙錐構(gòu)型，這與文獻(xiàn)[24]報(bào)道的結(jié)果是一致的. 然而，基態(tài)的Be7吸附NO時(shí)，不論怎樣設(shè)置初始的吸附位置，結(jié)構(gòu)馳豫后，要么收斂失敗，要么計(jì)算的結(jié)構(gòu)存在虛頻. 即NO在基態(tài)Be7表面吸附時(shí)，沒(méi)有穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 同樣我們也得到了Be7的一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)型(在Be6基態(tài)結(jié)構(gòu)的表面帶帽一個(gè)Be原子得到的結(jié)構(gòu))，當(dāng)NO平行吸附于四個(gè)Be原子的平行四邊形表面時(shí), 優(yōu)化后得到了Be7NO的基態(tài)結(jié)構(gòu). 此時(shí)NO間距增大，N, O原子傾向于分別與近鄰的三個(gè)Be原子表面成鍵.

從n=8開(kāi)始，吸附NO時(shí)需要考慮的初始構(gòu)型明顯增多，計(jì)算表明，同一尺寸的不同面位，平行吸附時(shí)，馳豫后得到的結(jié)構(gòu)能量差別不是特別大，多數(shù)都小于1 eV. 但是N端位吸附于面位或橋位時(shí)，所得結(jié)構(gòu)，能量明顯高于基態(tài)，差值在4 eV以上. 同時(shí)NO吸附均導(dǎo)致了主團(tuán)簇基態(tài)構(gòu)型的變化，特別是n=9, 11, 12時(shí)，結(jié)構(gòu)畸變明顯，團(tuán)簇的對(duì)稱性明顯降低. 另外與其它尺寸相似，吸附均導(dǎo)致了N，O間距不同程度的伸長(zhǎng).

以上分析可以看出，當(dāng)初始結(jié)構(gòu)設(shè)置為NO分子平行吸附于Ben的某個(gè)面位時(shí)(n=2除外)，經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的構(gòu)型為相應(yīng)尺寸的能量最低結(jié)構(gòu). 幾乎所有的尺寸，NO吸附導(dǎo)致了主團(tuán)簇Ben結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變. 同時(shí)NO分子的N, O間距均有不同程度的伸長(zhǎng). 而N端吸附于Be-Be橋位的初始構(gòu)型，馳豫后只是一個(gè)亞穩(wěn)態(tài). 這與Rhn, Yn吸附NO的情況是截然不同的[ 7, 11 ].

3.2 吸附強(qiáng)度和電子性質(zhì)

研究團(tuán)簇吸附小分子的吸附效率，必須考慮吸附能的變化，它可以反映出Ben團(tuán)簇與NO分子之間的相互作用，吸附能的值越大， 說(shuō)明NO分子更易于吸附于Ben表面，吸附效率越高. 其計(jì)算公式如下：

Eads=-[E(BenNO)-E(Ben)-E(NO)]

(1)

圖2 BenNO (n=2-12) 基態(tài)團(tuán)簇的吸附能Fig. 2 Adsorption energy of ground state structures of BenNO (n=2-12) clusters

圖2給出了NO吸附于Ben團(tuán)簇表面的吸附能隨尺寸的變化. 可以看出，Ben團(tuán)簇表現(xiàn)出了很好的吸附NO分子的能力，吸附能的值多數(shù)在9 eV附近震蕩. 即使吸附能最小的尺寸(n=2, 6)其值也達(dá)到了6 eV. 與Yn團(tuán)簇(其吸附能分別在6 eV，9 eV兩個(gè)值附近震蕩)相比，簡(jiǎn)單金屬Be表現(xiàn)出了更好的吸附NO的能力. 結(jié)合圖2所示結(jié)構(gòu)，我們發(fā)現(xiàn)，n=6時(shí)，NO吸附對(duì)主團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的影響也是最小的. 很顯然，與其它尺寸相比，NO的N原子雖然同時(shí)吸附于三個(gè)Be原子面位，但是O原子則吸附于Be-Be橋位，這樣不僅主團(tuán)簇結(jié)構(gòu)變化不大，而且對(duì)N-O間距的影響也是有限的.

分析鍵長(zhǎng)變化是團(tuán)簇吸附NO小分子時(shí)，討論主團(tuán)簇催化能力的重要步驟. 圖4給出了BenNO團(tuán)簇中NO的N-O鍵長(zhǎng)隨尺寸增大的變化規(guī)律. 可以看出，與馳豫后自由的NO分子的N-O鍵長(zhǎng)(1.169 ?)相比，吸附后，除n=6以外，N-O鍵長(zhǎng)均出現(xiàn)了明顯的伸長(zhǎng).n=3, 8, 10, 11時(shí)，長(zhǎng)度約為2.6 ?.n=4, 5, 9, 12時(shí)，長(zhǎng)度約2.9 ?.與1.169 ?相比，伸長(zhǎng)量分別達(dá)到了122%和148%. 這種變化規(guī)律與Yn吸附NO時(shí)情況不同. NO在Y3, Y5, Y8團(tuán)簇表面吸附時(shí)，N-O間距伸長(zhǎng)量達(dá)到了300%，而其它尺寸卻只有20%[11]. 可見(jiàn)，簡(jiǎn)單金屬在團(tuán)簇尺寸內(nèi)吸附NO分子的行為與Y等過(guò)渡金屬是不同的.

這種吸附行為應(yīng)該與Be團(tuán)簇的性質(zhì)以及N, O原子的軌道雜化有關(guān). 如前文所述，Be原子在小尺寸范圍內(nèi)，原子間相互作用很弱. 吸附NO后，N-Be, N-O成鍵概率明顯要高于Be-Be間作用力. 此時(shí)，N, O原子以sp3雜化方式分別形成四個(gè)雜化軌道，其中N原子的三個(gè)單電子軌道與近鄰的三個(gè)Be原子成鍵后，還有一對(duì)孤對(duì)電子不參與成鍵. 而O原子四個(gè)雜化軌道中兩個(gè)單電子軌道與近鄰的Be原子成鍵后，還有兩對(duì)孤對(duì)電子不參與成鍵. 根據(jù)價(jià)電子對(duì)互斥理論，孤對(duì)電子與孤對(duì)電子間存在最大的排斥力[26]，由此不僅增強(qiáng)了N-Be, N-O的成鍵能力，而且導(dǎo)致了N、O原子間距離急劇增大.

能隙(Gap)是反應(yīng)團(tuán)簇化學(xué)性質(zhì)的重要物理量. 它是團(tuán)簇最高占據(jù)分子軌道 (HUMO) 和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO) 的能級(jí)之差，反映了電子從HUMO向LUMO發(fā)生躍遷能力大小. 一般來(lái)說(shuō)，能隙越小，相應(yīng)的團(tuán)簇化學(xué)活性更好. 我們?cè)趫D5計(jì)算給出了BenNO團(tuán)簇的能隙隨尺寸的變化. 同時(shí)為了比較吸附對(duì)主團(tuán)簇化學(xué)活性的影響，我們?cè)?圖中也給出了相應(yīng)的中性Ben團(tuán)簇的能隙值. Be原子為閉殼層結(jié)構(gòu)，小尺寸的Be團(tuán)簇具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性. 我們給出的Ben(n=2-12)團(tuán)簇的能隙值，與已有的研究結(jié)果[23]相比，兩者在所用軟件以及計(jì)算方法不同的情況下，整體變化趨勢(shì)是完全一致的. 可以看出，Be4, Be10團(tuán)簇，其值為局域最大(均超過(guò)了1 eV)， 這與其幻數(shù)行為完全吻合，也與已有的研究結(jié)果是一致的[23]. 吸附NO后，BenNO團(tuán)簇的能隙與吸附前相比，可以分為兩種情況.n=2, 3, 12時(shí)，吸附導(dǎo)致了主團(tuán)簇能隙值減小. 減小的幅度均超過(guò)了0.5 eV. 其它尺寸，兩者的變化趨勢(shì)則幾乎完全相似.n=4,7,10時(shí)，相應(yīng)的BenNO團(tuán)簇均為局域最大，特別是Be4NO的能隙值超過(guò)了2 eV，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性. 同時(shí)，我們也注意到，Be6NO的能隙值在所研究的尺寸內(nèi)是最小的，約為0.024 eV，雖然主團(tuán)簇Be6也為局域最小，其值為0.24 eV，但是吸附NO后，能隙值減小了近10倍，表現(xiàn)出了較好的化學(xué)活性.

圖3 BenNO(n=2-12)基態(tài)團(tuán)簇中N, O的原子間距Fig. 3 Distance between N and O atoms of ground state structures of BenNO(n=2-12) clusters

圖4 Ben,BenNO(n=2-12)基態(tài)團(tuán)簇的能隙Fig. 4 Energy gap of ground state structures of Ben and BenNO(n=2-12)

3.3 成鍵特性及電荷轉(zhuǎn)移

為了直觀地觀察原子間相互作用，我們?cè)趫D5給出了n=4, 6, 7, 12時(shí)相應(yīng)團(tuán)簇的差分電荷密度分布圖. 可以看出不同的尺寸，吸附NO以后，N,O原子與Be原子間作用存在差異. Be6NO團(tuán)簇的電子傾向于集中分布于N-Be, O-Be之間，Be-Be間電子出現(xiàn)的概率很小. 其它尺寸不僅N,O原子與相應(yīng)團(tuán)簇間有密集的電子分布，而且Be-Be間也可觀察到明顯的電子. 很顯然，相比于其它尺寸，n=6時(shí)相應(yīng)團(tuán)簇的穩(wěn)定性相對(duì)要弱一點(diǎn). 這與前文吸附能的表述是一致的.

圖5 Be4NO、Be6NO, Be7NO、Be12NO基態(tài)團(tuán)簇的差分電荷密度Fig. 5 Deformation charge density of ground state structure of Be4NO、Be6NO, Be7NO、Be12NO clusters

為了進(jìn)一步理解NO與Ben團(tuán)簇相互作用的物理實(shí)質(zhì)，需要研究不同尺寸的團(tuán)簇態(tài)密度的分布情況. 我們以n=4, 6為例在圖8給出了團(tuán)簇的總態(tài)密度(DOS)分態(tài)密度(PDOS).

由總態(tài)密度圖可以看出，在費(fèi)米能級(jí)附近(-0.2-0.2 eV)，Be4NO和Be6NO都分布有若干個(gè)尖銳的峰，電子表現(xiàn)出了很強(qiáng)的局域性. 相比之下，n=4時(shí)，雜化峰更尖銳，特別是在費(fèi)米能級(jí)以下約-0.15 eV處，Be4NO存在一個(gè)雜化峰，約450 eV-1，與n=6相比，其值高出了約100 eV-1. 另外，兩者均可觀察到明顯的贋?zāi)芟? 相比之下，Be4NO的贗能隙更寬. 一般來(lái)說(shuō)贗能隙越寬，原子間成鍵能力越強(qiáng)，相應(yīng)的體系具有更好地穩(wěn)定性. 因此，Be4NO比Be6NO具有更好的穩(wěn)定性，這與前文吸附能，能隙給出的計(jì)算結(jié)果吻合.

分態(tài)密度可以反應(yīng)不同軌道對(duì)成鍵的影響. 可以看出，在費(fèi)米能級(jí)附近-0.2 eV—0.2 eV范圍內(nèi)，不同的軌道對(duì)成鍵的貢獻(xiàn)是不一樣的. Be4NO和Be6NO的雜化峰中，p軌道對(duì)軌道雜化都起主導(dǎo)作用. 但是，進(jìn)一步分析可以看出，在-0.25-2.5 eV能級(jí)處，Be6NO在成鍵過(guò)程中，d軌道成分明顯增多了. 我們知道，對(duì)于Be, N, O原子來(lái)說(shuō)，電子被激發(fā)到d軌道時(shí)，相應(yīng)電子具有很好的化學(xué)活性，其上電子越多，相應(yīng)的Be6NO具有更好的化學(xué)活性.

圖6 Be4NO, Be6NO基態(tài)團(tuán)簇的總態(tài)密度和分態(tài)密度Fig. 6 Total state density and partial state density of ground state structures of Be4NO, Be6NO clusters

4 結(jié) 論

運(yùn)用密度泛函理論，研究了BenNO (n=1-12)團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì). 結(jié)果表明：當(dāng)NO分子平行吸附于Ben(n=1-12)團(tuán)簇得某一表面時(shí)，經(jīng)結(jié)構(gòu)馳豫得到了相應(yīng)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu). 在多數(shù)情況下，NO平行吸附使主團(tuán)簇Ben結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯畸變. 此時(shí)，Ben團(tuán)簇表現(xiàn)出了很好的吸附NO分子的能力，吸附能的值至少在6 eV以上. 吸附后NO分子的N-O間距顯著伸長(zhǎng)，伸長(zhǎng)量均超過(guò)了100%，為典型的解離性吸附. 成鍵特性分析表明，多數(shù)尺寸下，N，O原子傾向于同時(shí)于近鄰Be原子成鍵，此時(shí)N, O鍵斷裂，相應(yīng)的團(tuán)簇表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性.