苯酚-水團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)結構與電子性質的密度泛函理論研究

李曉明, 張來斌, 鄭萌萌, 周留柱, 孔祥和

(曲阜師范大學物理工程學院, 曲阜 273165)

1 引 言

氫鍵團簇是有機物分子間通過氫鍵作用形成的聚合體，氫鍵作為分子間的一種弱相互作用，在許多科學問題和真實生命體中的化學和生物化學過程中扮演著重要的角色，對于氫鍵團簇的研究具有重要意義[1-4]. 因此，在近幾年中，不管從實驗上，還是從理論上，人們對于氫鍵團簇，尤其是像水、甲醇、氨等小分子形成的氫鍵團簇以及它們與其他分子形成的團簇，進行了大量的研究[5-10]. 苯酚是最簡單的芳香醇，可以通過氫鍵與水等小分子形成氫鍵團簇，研究苯酚分子與小分子形成的氫鍵團簇, 對于認識分子間的氫鍵作用具有非常重要的意義，對于小尺寸的苯酚-水團簇的結構和光譜性質，已經有過一些相關報道[11-16]，但對苯酚-水混合團簇結構穩定性的研究卻報道很少. 本文利用密度泛函理論對苯酚-水團簇C6H5OH (H2O)n(n=1-6)結構穩定性以及其電子性質進行了詳細討論.

2 計算方法

應用Gaussin 03W程序[17]，在密度泛涵B3LYP/6-31+G(d, p)理論水平上進行全優化計算和頻率分析，計算結果顯示無虛頻，說明計算得到的結構均為穩定構型. 然后在密度泛涵B3LYP/6-311++G(d, p)理論水平上進行單點能計算，并進行相應的ZPE以及BSSE校正.

3 結果與討論

3.1 苯酚-水團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的結構

圖1給出了在B3LYP/6-31+G(d, p)水平下優化計算得到了團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的穩定幾何構型(文中只給出了計算得到的每種團簇的能量最低的部分構型，按能量由低到高排列). 為了描述方便，本文把C6H5OH (H2O)n記作PhWn，(其中Ph表示C6H5OH，W表示H2O).

對于苯酚和水的二聚體PhW1，計算得到了兩種穩定構型PhW1(a)和PhW1(b)，在PhW1(a) 構型中，苯酚作為氫鍵的給體，水分子中的氧原子作為氫鍵的受體，形成氫鍵O—H…O，該氫鍵的鍵長R(O…H)為0.1880 nm，與相關報道結果[14]一致，鍵角A(O—H…O)為175.1°， O、H、O三原子近似成一條直線；PhW1(b)構型中，水分子作為氫鍵的給體，苯酚中的氧原子作為氫鍵的受體，形成氫鍵O—H…O，該氫鍵的鍵長R(O…H)為0.1970 nm，鍵角A(O—H…O)為167.5°，與PhW1(a) 構型相比，鍵長有所增大，鍵角有所減小；另外，計算結果顯示，苯酚和水形成二聚體后，苯酚分子的結構基本上沒有發生變化.

對于團簇PhW2，本文只給出了計算得到的三種穩定結構PhW2(a)、PhW2(b) 和 PhW2(c). 團簇PhW2(a)構型中，三個氧原子形成環狀結構，三個分子相互作為氫鍵給體和受體，形成三個O—H…O氫鍵，三個氫鍵中的氫氧原子間的距離R(H…O)分別為0.1818 nm，0.1887 nm和0.2006 nm；團簇PhW2(b)和PhW2(c)，可以看作是由團簇PhW1(a)在其外圍吸附一個水分子形成的，在團簇PhW2(b)構型中，除了典型氫鍵O—H…O外，還形成了O—H…π型氫鍵，其鍵長R(H…π)為0.2460 nm，與苯-水團簇中形成的O—H…π型氫鍵鍵長(0.2450 nm[18])相差不大，而團簇PhW2(c)結構中，除了典型氫鍵O—H…O外，還形成了C—H…O型非經典氫鍵，C、H、O三個原子幾乎在一條直線上，其鍵角A(C—H…O)為176.2°，C和O之間的距離為0.3437 nm.

對于團簇PhW3，本文給出了優化得到的四種穩定結構，這四種構型，可以分為兩類，一類是苯酚中的氧原子與水分子中的氧原子形成四元環的結構(PhW3(a))，形成四個O—H…O氫鍵，四個氫鍵中的氫氧原子間的距離R(H…O)分別為0.1818 nm，0.1736 nm，0.1713 nm和0.1760 nm；另一類是團簇中的個氧原子形成三元環的結構(PhW3(b-d)). 在團簇PhW3(b)和PhW3(d)中，都是苯酚中的氧原子與兩個水分子中的氧原子形成三元環，而在團簇PhW3(c)中，則是三個水分子中的氧原子形成三元環. 在團簇PhW3(a)和PhW3(d)中，除了典型氫鍵O—H…O外，還分別形成了C—H…O型和O—H…π型非經典氫鍵，而在氫鍵C—H…O中，C、O間的距離為0.3530 nm，與相關報道的結論(0.3556 nm)[19]相符合. 另外，從結構上看，團簇PhW3(b)可以看作是由團簇PhW2(a)通過典型氫鍵作用在其外圍吸附一個水分子而形成的，團簇PhW3(d)可以看作是由團簇PhW2(a)通過O—H…π型氫鍵作用在其外圍吸附一個水分子而形成的，由于π型氫鍵的作用，使得該氫鍵中O—H間的距離有所增大，振動頻率發生了35 cm-1紅移.

對于苯酚-水的五聚體PhW4，文中給出了十種穩定的低能結構，從結構上看，大致可以分為三類，第一類是聚合物中的氧原子形成五元環的結構(PhW4(a))，相鄰的兩氧原子間的距離R(O—O)約為0.2700 nm，鍵角A(O—O—O)在105.4°至108.0°之間；第二類是聚合物中的四個氧原子形成四元環的結構(PhW4(b-g))，其中團簇PhW4(b-f)，可以看作是以PhW3(a)為主體，通過氫鍵作用在外部吸附一個水分子而形成的，而團簇PhW4(g)可以看作是水團簇(H2O)4[20,21]在其外部吸附一個苯酚分子形成的；第三類是聚合物中的三個氧原子形成三元環的結構(PhW4(h-j))，而團簇PhW4(h)為雙三元環結構，團簇中的一個水分子與另外兩個水分形成環狀結構，同時該水分子與第四個水分子以及苯酚也形成環狀結構. 另外，在團簇PhW4的這些穩定構型中，均形成了氫鍵O—H…O，但沒有形成O—H…π型非經典氫鍵.

圖1 B3LYP/6-31+G(d, p)水平下優化得到的團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的穩定幾何構型Fig. 1 The equilibrium structures of some low-energy C6H5OH(H2O)n (n=1-6)structures optimized at the B3LYP/6-31+G( d, p) level

對于苯酚-水形成的六聚體PhW5，本文只給出了九種穩定的低能結構，分別是苯酚-水形成的六元環的結構(PhW5(a))，苯酚-水形成的五元環的結構(PhW5(c-e))，苯酚-水形成的四元環的結構(PhW5(b)、PhW5(f)、PhW5(g))，苯酚-水形成的三元環的結構(PhW5(h))以及苯酚-水形成的三棱柱結構(PhW5(i)). 對于六元環結構的PhW5(a)，氫鍵O—H…O中氫氧原子間的距離R(H…O)在0.1671 nm～0.1773 nm之間；團簇PhW5(b)為雙四元環結構，其中四個水分子中的氧原子形成一個四元環，這四個氧原子在一個面內，而且其中的兩個氧原子與苯酚以及另一個水分子中的氧原子也構成一個四元環，這四個氧原子也幾乎在同一平面內，兩個四元環間的夾角為109.8°；團簇PhW5(i)中六個氧原子構成了一個三棱柱結構，該三棱柱的上下兩底面上氧原子間的距離都在0.2800 nm左右，即上下兩底面上氧原子構成的三角形均可看作是正三角形，該三棱柱的高，即上下兩底面相鄰兩氧原子間的距離大約都在0.3000 nm，它可以看作是由水團簇(H2O)6中的一個水分子被苯酚取代而形成的.

對于團簇PhW6，在給出的8種穩定的低能結構中，從圖1中可以看出，團簇PhW6(a)為三維籠狀結構，團簇中的氧原子通過氫鍵O—H…O形成一個封閉的不規則的“籠子”，團簇中相鄰氧原子間的距離在0.2679 nm～0.2982 nm之間，通過計算發現，這種籠狀結構，在小尺寸團簇PhWn(n≤5)中沒有形成過，這種結構可以看作是由苯酚和水分子組成的四元環、水分子構成的四元環以及水分子組成的三元環相互融合而成；團簇PhW6(b)，其整體呈環狀結構，聚合物中的七個氧原子通過氫鍵形成一個七元環，環中氧原子間的距離大約都在0.2700 nm左右. 而團簇PhW6(c)從結構上看，都像一本被“翻開的書”，而這本“書”的兩側，分別是由一個氧原子組成的四元環和一個五元環構成；團簇PhW6(d)可以看作是由團簇PhW5(i)在其外部通過氫鍵作用吸附一個水分子形成的；團簇PhW6(e)呈房屋室內“墻角”結構，每四個氧原子所在面均可看作是構成這個“墻角”的其中一面墻；團簇PhW6(f)和PhW6(g)中都存在氧原子構成的雙環結構，其中的雙環為氧原子組成的三元環和六元環；而對于團簇PhW6(h)，其中的五個水分子構成一個五元環，其結構可以看作是由PhW5(e)在外部吸附一個水分子而形成的，這種構型中，除了存在典型氫鍵O—H…O，還形成了一個O—H…π型非經典氫鍵.

3.2 苯酚水團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的穩定性

為了進一步研究團簇的穩定性，在B3LYP/6-311++G(d, p)基組水平上計算得到了各團簇構型的結合能. 表1中給出了得到的各團簇的總能量、結合能.

苯酚-水團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)結合能Eb的計算公式為：

Eb[C6H5OH(H2O)n]=E[C6H5OH]+

nE[H2O]-E[C6H5OH(H2O)n]

其中E[C6H5OH(H2O)n],E[C6H5OH]和E(H2O)分別代表苯酚-水團簇、苯酚和水單體的能量.

在苯酚-水二聚體的兩種構型中，PhW1(a)結構中形成的氫鍵鍵長更短，鍵角更大，另外，從表1中可以看到，與團簇PhW1(b)相比，PhW1(a)的經BSSE和ZPE校正的總能量低0.005 Hartree，經BSSE和ZPE校正的結合能比PhW1(b)的高出11.08 kJ·mol-1，所以，在PhW1的兩種構型中，PhW1(a)結構比PhW1(b)更穩定. 團簇PhW2的三種結構中，PhW2(a)結構的總能量最低，結合能最大，經BSSE和ZPE校正的結合能比另外兩種結構的分別高出4.03 kJ·mol-1和16.60 kJ·mol-1，而且PhW1(a)結構中的典型氫鍵個數比另外兩種構型中的都多，說明團簇PhW2的三種結構中，呈環狀結構的PhW2(a)比其他兩種結構更穩定. 而團簇PhW3的四種結構，PhW3(a) 結構的能量最低，結合能最大，與其他三種構型相比，經BSSE和ZPE校正的總能量和結合能最大相差分別為0.014 Hartree 和37.12 kJ·mol-1，說明在團簇PhW3的四種結構中，呈四元環結構的PhW3(a)是最穩定的；對于團簇PhW4，從表1中提供的計算數據來看，PhW4(a)結構的能量和結合能都是最低的，所以，團簇PhW4中最穩定是呈五元環結構的PhW4(a). 而團簇PhW5的九種穩定構型中，最穩定的不是立體(三棱柱)結構的PhW5(i)，相反，在這九種結構中，PhW5(i)結構的總能量是最高的，結合能是最小的，經BSSE和ZPE校正的結合能比PhW5(a)小46.62 kJ·mol-1，說明PhW5(i)結構是最不穩定的，而最穩定的是呈六元環結構的PhW5(a). 對于團簇PhW6，計算結果顯示，團簇PhW6(a-f)的總能量以及經BSSE和ZPE校正的結合能都相差不大，說明它們的穩定性非常接近，在這些穩定結構中，團簇PhW6(a)的總能量最低，結合能最大，雖然團簇PhW6(a)的總能量和呈環狀結構的PhW6(b)的能量相同，但是經BSSE和ZPE校正的結合能比PhW6(b)結構的高0.21 kJ·mol-1，說明團簇PhW6的各種結構中，最穩定的不再是環狀結構，而是呈立體“籠”狀結構的PhW6(a).

表1 B3LYP/6-311++G( d, p) 水平下計算得到的團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的結合能和總能量.

Table 1 The low-energy structures’ binding energies and total energies of C6H5OH(H2O)n(n=1-6) obtained at the B3LYP/6-311++G( d, p) level

ClusterEA(ZPE) /HartreeEB(BSSEand ZPE) /HartreeEbC(ZPE) / kJ·mol-1EbD(BSSEand ZPE)/kJ·mol-1PhW1(a)-383.900-383.89923.7019.26PhW1(b)-383.895-383.89410.818.18PhW2(a)-460.348-460.34751.8947.35PhW2(b)-460.347-460.34548.2343.32PhW2(c)-460.342-460.34034.2930.75PhW3(a)-536.802-536.79994.1187.86PhW3(b)-536.792-536.79169.6065.28PhW3(c)-536.789-536.78861.2758.82PhW3(d)-536.788-536.78557.9850.74PhW4(a)-613.251-613.249126.86120.06PhW4(b)-613.248-613.245117.17110.78PhW4(c)-613.246-613.243112.25106.23PhW4(d)-613.245-613.243111.29105.04PhW4(e)-613.245-613.242110.02103.29PhW4(f)-613.245-613.242109.67103.36PhW4(g)-613.243-613.242104.74102.98PhW4(h)-613.241-613.240100.5796.55PhW4(i)-613.240-613.23897.2992.46PhW4(j)-613.232-613.23176.3373.93PhW5(a)-689.700-689.698156.83150.44PhW5(b)-689.699-689.696153.57147.60PhW5(c)-689.698-689.695150.83144.32PhW5(d)-689.697-689.694149.71141.87PhW5(e)-689.696-689.694145.77141.76PhW5(f)-689.692-689.691136.10132.34PhW5(g)-689.691-689.689132.82127.42PhW5(h)-689.686-689.684119.94115.27PhW5(i)-689.682-689.680109.21103.82PhW6(a)-766.148-766.146185.29179.02PhW6(b)-766.148-766.146184.88178.81PhW6(c)-766.148-766.146185.61178.79PhW6(d)-766.148-766.145185.34177.92PhW6(e)-766.147-766.145182.17177.35PhW6(f)-766.147-766.145181.92176.76PhW6(g)-766.146-766.143179.34172.98PhW6(h)-766.143-766.141173.05167.78

A: energy with the zero-point energy correction, B: energy with the basis set superposition error correction and the zero-point energy correction C: binding energy with the zero-point energy correction, D: binding energy with the basis set superposition error correction and the zero-point energy correction.

隨著團簇尺寸的增加，團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的可能穩定構型也越來越多，通過分析，當n≥5時，團簇的可能結構中開始出現立體結構，而且團簇的最低能量結構都是環狀結構，當n=6時，團簇的最穩定構型不再是環狀結構，而是三維立體的“籠”狀結構. 因此，我們推斷，團簇尺寸較小(n≤5)時，團簇C6H5OH(H2O)n的最穩定結構為平面的環狀結構，團簇尺寸較大(n>5)時，團簇的最穩定結構為立體結構.

另外，從上面的分析可以看到，苯酚與水之間形成的聚合物主要是通過氫鍵作用形成的，為了進一步研究團簇的形成過程，在B3LYP/6-311++G(d，p)基組水平上以兩氧原子之間的距離為變量對團簇C6H5OH(H2O)1的能量最低構型PhW1(a)進行了勢能面掃描計算，圖2給出了掃描計算的結果，從圖中可以看出，PhW1(a)的形成是一個無勢壘的反應過程，并且在氧原子之間距離約為0.2850 nm時形成穩定的團簇結構.

圖2 PhW1(a)的勢能面Fig. 2 Potential energy surface of PhW1(a)

為了進一步了解不同尺寸團簇的相對穩定性，在B3LYP/6-311++G(d，p)基組水平計算了團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的能量最低結構的結合能的二階差分Δ2Ebn、最高占據軌道(HOMO)與最低空軌道(LUMO)之間的能隙Eg、費米能級Ef(HOMO能量)和電離能VIP. 圖3給出了團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)最低能量結構的Δ2Ebn、Eg、和Ef和VIP隨團簇尺寸的變化規律.

苯酚-水團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)結合能的二階差分的計算公式為：

Δ2Ebn=Eb(BSSEandZPE)n+1+

Eb(BSSEandZPE)n-1-2Eb(BSSEandZPE)n

根據團簇的相關理論[22]，結合能的二階差分Δ2Ebn是反映團簇穩定性的重要的參數，Δ2Ebn越大，說明團簇的穩定性越高；能隙Eg反映了電子從占據軌道向空軌道發生躍遷的能力，Eg越大，說明要將電子激發到未占據軌道越困難，團簇越穩定；費米能級Ef的高低也能夠反映團簇的穩定性，而且Ef越低，團簇越穩定；而電離能VIP在一定程度上也反映了團簇的穩定性，VIP越大，說明團簇被電離時需要的能量越大，團簇越難失去電子，團簇越穩定. 從圖中可以看到，當n=2時，團簇結合能的二階差分Δ2Ebn、能隙Eg以及電離能VIP均取得極大值(分別為12.42 kJ·mol-1、5.57eV、8.30 eV)，而費米能級Ef取得極小值(-6.25 eV)，說明團簇PhW2的最低能量結構PhW2(a)是最穩定的，可能具有幻數結構；當n=5時，團簇的能隙Eg和電離能VIP都取得極大值，而費米能級Ef取得極小值，從而說明團簇PhW5的最低能量結構PhW5(a)而具有很高的穩定性，而且其結合能的二階差分較n=4時有所增大，增加約0.02 kJ·mol-1，因此，我們猜測團簇PhW5(a)也可能具有幻數結構，這可在后續的計算中加以驗證.

圖3 團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)最低能量結構的結合能的二階差分(Δ2Ebn)、能隙(Eg)、費米能級(Ef)和電離能(VIP)隨團簇尺寸的變化趨勢Fig. 3 Variation trends of the second order difference of binding energy (Δ2Ebn), energy gap (Eg), Fermi level (Ef) and ionization potential (VIP) for the lowest energy structures of C6H6O(H2O)n (n=1-6) with increasing size of the clusters.

4 結 論

在B3LYP/6-31G+ (d, p)基組水平上優化得到了團簇C6H5OH(H2O)n(n=1-6)的穩定構型，計算結果表明，團簇尺寸較小(n≤5)時，團簇的最穩定結構為平面的環狀結構，團簇尺寸較大(n>5)時，團簇的最穩定結構為三維立體結構；通過對團簇結合能的二階差分、能隙、費米能級以及電離能的計算，得到團簇PhW2的最低能量結構PhW2(a)是最穩定的，具有幻數結構；團簇的振動光譜分析顯示：團簇中氫鍵C6H5OH…O的形成，使苯酚中O—H的伸縮振動頻率發生紅移，振動強度最大的模式是氫鍵O—H…O中的氫原子的伸縮振動.