食品接觸材料及制品中鄰苯二甲酸酯類塑化劑的風(fēng)險(xiǎn)管控

潘靜靜， 鐘懷寧， 李 丹， 宗 瑜，鄭建國(guó)，胡長(zhǎng)鷹

(1.廣東檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，廣東省動(dòng)植物與食品進(jìn)出口技術(shù)措施研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510000； 2.暨南大學(xué) 食品科學(xué)與工程系，廣州 510632)

隨著生活水平的提高，人們對(duì)食品安全問題更加關(guān)注，尤其是近年來鄰苯二甲酸酯類(PAEs)塑化劑在白酒、飲料和油炸食品中的食品安全事件，引發(fā)消費(fèi)者擔(dān)憂，給社會(huì)和企業(yè)造成巨大的損失。PAEs指鄰苯二甲酸與4～15個(gè)碳的醇形成的酯的統(tǒng)稱，作為增塑劑被廣泛用于加工塑料、涂層和橡膠等材料，使得這些材料易加工、柔韌、平滑、提高耐用性。長(zhǎng)期以來，PAEs在管道、食品、藥品、化妝品、玩具、汽車等各類消費(fèi)品中大量使用，由于PAEs與基體之間沒有共價(jià)鍵作用，使用和廢棄后將逐漸從基體中遷移或擴(kuò)散到大氣[1-2]、水體[3]、土壤[4]等環(huán)境中，通過生物鏈富集或者以飲食直接暴露進(jìn)入人體[5]內(nèi)累積，并表現(xiàn)出一定的內(nèi)分泌干擾效應(yīng)。由于油脂對(duì)于外包裝、生產(chǎn)設(shè)備等食品接觸材料中PAEs的強(qiáng)抽提能力，使得食用油成為PAEs污染風(fēng)險(xiǎn)高的食品種類，這在近年國(guó)內(nèi)外食用油的監(jiān)督抽查中也得到驗(yàn)證。為切實(shí)防范食用油中PAEs的污染，新成立的國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局將在全國(guó)開展部署針對(duì)食用油中塑化劑全產(chǎn)業(yè)鏈的專項(xiàng)檢查。本文介紹了塑化劑中使用量最大的PAEs的危害和暴露風(fēng)險(xiǎn)，綜述了國(guó)內(nèi)外食品接觸材料及制品相關(guān)的要求，最后評(píng)價(jià)常見材質(zhì)中污染的可能性，有助于企業(yè)和監(jiān)管部門全面排查、重點(diǎn)監(jiān)管高風(fēng)險(xiǎn)材質(zhì)，有效管控食品接觸材料中塑化劑的安全問題。

1 毒理評(píng)價(jià)和暴露評(píng)估

PAEs的危害表現(xiàn)為干擾內(nèi)分泌性[6-7]、生殖毒性[8-9]和致癌性[10]。流行病學(xué)研究對(duì)PAEs等內(nèi)分泌干擾物增加性早熟、男孩女性化的風(fēng)險(xiǎn)提供了有力的證據(jù)[11]，對(duì)多種疾病如兒童特應(yīng)性皮炎[12]、多動(dòng)癥等問題的部分研究也顯示出一致性結(jié)論。細(xì)胞毒性檢測(cè)發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)引起類固醇激素合成過程中的基因表達(dá)和蛋白表達(dá)水平升高，產(chǎn)生生殖毒性[8]。小鼠的毒性實(shí)驗(yàn)研究表明，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)對(duì)雄性生殖細(xì)胞有潛在遺傳毒性，表現(xiàn)在誘發(fā)小鼠肝臟損傷，降低精子活力，增加畸變率[13]。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和DEHP可能具有類似的抗雄性激素屬性，與成年男性生殖功能受損有關(guān)[3,14]。對(duì)女性的風(fēng)險(xiǎn)表現(xiàn)為與乳腺癌之間的關(guān)聯(lián)，還有研究表明子宮內(nèi)膜異位晚期患者血漿中PAEs含量顯著高于對(duì)照組[15]。PAEs在體內(nèi)的代謝物增加了老年人冠狀動(dòng)脈危險(xiǎn)因素[16]。高相對(duì)分子質(zhì)量PAEs暴露影響新生兒的表觀遺傳失調(diào)[17]，DINP的代謝產(chǎn)物與男童出生生殖器缺陷相關(guān)[14]。此外部分PAEs屬于致癌物，DEHP被世界衛(wèi)生組織(WHO)列入致癌物清單，分類為2B類致癌物，對(duì)人可能致癌；鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)被列為3類可疑致癌物，對(duì)人的致癌性尚無法分類[10]。

為回應(yīng)社會(huì)對(duì)PAEs毒性的關(guān)注，各國(guó)政府各自啟動(dòng)PAEs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估項(xiàng)目。歐盟歐洲食品安全局(EFSA)于2005年根據(jù)目前的毒理文獻(xiàn)及無可見有害作用水平(NOAEL)數(shù)據(jù)，并使用不確定因子100，設(shè)定DEHP、鄰苯二甲酸異癸酯(DIDP)、DINP、DBP及BBP的每日耐受攝入量(TDI)，截至目前EFSA發(fā)布的資料中未對(duì)這些TDI進(jìn)行修訂，WHO簡(jiǎn)明國(guó)際化學(xué)品評(píng)估文件(CICAD)于2003年提出鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)的TDI為0.5 mg/(kg·d)[18]，具體見表 1。

表1 不同PAEs品種的TDI值

雖然PAEs的使用備受爭(zhēng)議，但由于其性能和價(jià)格優(yōu)勢(shì)，目前PAEs仍是世界范圍內(nèi)生產(chǎn)和用量最大的增塑劑。德國(guó)市場(chǎng)調(diào)查公司 Ceresana 根據(jù)世界范圍內(nèi)大型化學(xué)公司產(chǎn)值預(yù)測(cè)，至2024年全球增塑劑將增產(chǎn)至約97.5億t，最常用的DEHP在2016年的產(chǎn)量是307萬t，其次是DINP和DIDP，二者約占增塑劑總量的1/3[24]。我國(guó)是最大的PAEs生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，2009年P(guān)AEs在我國(guó)和全世界分別約占增塑劑總量85%和76%的份額[25]。

PAEs的大量使用必然導(dǎo)致暴露的增加，如針對(duì)新生兒重癥監(jiān)護(hù)病房的研究發(fā)現(xiàn)，6%的產(chǎn)品和10%的塑料制品均含一定量的DEHP，其中71%以上涉及呼吸支持裝置[26]。更讓人擔(dān)憂的是與其他增塑劑相比，目前大量使用的DEHP在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中引起最嚴(yán)重的生殖毒性。因此，其他增塑劑也逐漸被開發(fā)和應(yīng)用，同時(shí)隨著DINP在PVC材料中替代DEHP使用，人類的DINP暴露水平在全球范圍內(nèi)增加[14]。對(duì)于人群特征來說，兒童特別是新生兒由于體重低，容易高暴露[27]，將帶來更高的風(fēng)險(xiǎn)。高海濤等[28]的研究表明，我國(guó)人群PAEs總暴露量為23～159 μg/(kg·d)，90%以上來自膳食和飲水，DEHP的暴露水平為11～116 μg/(kg·d)，與TDI 50 μg/(kg·d)接近。而對(duì)我國(guó)人群尿液中PAEs代謝產(chǎn)物的分析表明，主要暴露的PAEs種類是鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)和DBP，這與PAEs在人體內(nèi)代謝相關(guān)[27]。歐盟EFSA對(duì)內(nèi)分泌干擾物的研究[6]也表明，膳食暴露為主要暴露源，因此需要盡量降低從食品帶來的PAEs暴露。根據(jù)國(guó)家衛(wèi)生健康委員會(huì)(原衛(wèi)生部辦公廳)發(fā)布函，嚴(yán)禁在食品、食品添加劑中人為添加PAEs，食品和食品添加劑中的DEHP、DINP和DBP的最大殘留量分別為1.5、9.0 mg/kg和0.3 mg/kg[29]。香港食物安全中心參考?xì)W盟的限值，設(shè)定DEHP和DBP的行動(dòng)水平分別為1.5 mg/kg和0.3 mg/kg，DIDP與DINP合計(jì)為9 mg/kg，會(huì)對(duì)PAEs超出行動(dòng)水平的食品作出相應(yīng)處理[30]。從公布的監(jiān)督抽查數(shù)據(jù)來看，PAEs檢出主要集中在食用油、高油脂食品和酒類。由于油脂對(duì)有機(jī)物強(qiáng)抽提能力，使得食用油成為PAEs污染風(fēng)險(xiǎn)高的食品種類。將近年公布的食用油中PAEs的不合格情況匯總?cè)绫?所示，污染來源一方面是原料的PAEs污染，企業(yè)應(yīng)購(gòu)買合格的原料；另一方面由于食用油生產(chǎn)過程及貨架期接觸到的塑料、橡膠、涂層等多種食品材料[31]，這些食品材料中如含有PAEs，也可能遷移進(jìn)入食品。因此,需要管控生產(chǎn)過程和包裝等各環(huán)節(jié)中食品接觸材料的安全性。

表2 我國(guó)近年食用油中PAEs的監(jiān)督抽查情況

2 法規(guī)要求

為回應(yīng)社會(huì)、公眾對(duì)PAEs安全的關(guān)注和擔(dān)憂，保護(hù)消費(fèi)者健康，各國(guó)政府制定了一系列的標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)，表3中匯總了中國(guó)、歐盟和韓國(guó)對(duì)食品接觸材料及制品中，不同PAEs品種的特定遷移限量(SML)要求。由表3可知，各國(guó)或地區(qū)許可使用品種不同，限值要求略有差異。中國(guó)大陸、歐盟需要根據(jù)產(chǎn)品接觸的具體食品和使用條件選擇實(shí)驗(yàn)條件，而中國(guó)臺(tái)灣和韓國(guó)的測(cè)試條件相對(duì)固定。

中國(guó)對(duì)于食品接觸材料中PAEs的管控通過GB 9685—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》執(zhí)行，新標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)對(duì)生產(chǎn)企業(yè)的調(diào)研，刪除了舊標(biāo)準(zhǔn)GB 9685—2008中鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、DIBP、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)、DIDP的許可使用。目前僅在限定材質(zhì)中許可使用DEHP、DAP、DINP和DBP 4種PAEs，其使用范圍、最大使用量、特定遷移總量(SML(T))和接觸食品類型要求等匯總?cè)绫?所示。

表3 各國(guó)食品接觸材料及制品中PAEs的特定遷移限量要求 mg/kg

注：DL表示檢出限，DAP表示鄰苯二甲酸二烯丙酯，DEHA 表示己二酸二(2-乙基)己酯，DNDP表示鄰苯二甲酸二癸酯，DNOP表示鄰苯二甲酸二正辛酯。

表4 中國(guó)食品接觸材料及制品中PAEs添加劑的許可品種和要求[37]

歐盟對(duì)PAEs一直保持高度關(guān)注，2018年連續(xù)發(fā)布?xì)W盟規(guī)章《化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制》(REACH)和高度關(guān)注的物質(zhì)(SVHC)清單，增加對(duì)DIBP和鄰苯二甲酸二環(huán)己酯 (DCHP)的要求。中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)[38]也有含量要求，中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)要求專供3歲以下嬰幼兒使用的食品器具及容器，不得添加DEHP、DNOP、DBP和BBP 4種塑化劑，對(duì)于塑膠類的容器、器具、包裝要求DEHP、DBP、BBP、DIDP、DINP、DMP、DNOP、DEP 8種物質(zhì)，每種含量不得超過 0.1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

目前，食品包裝材料中PAEs的檢測(cè)方法已非常成熟，國(guó)內(nèi)外都發(fā)布了相應(yīng)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，其中樣品前處理方法包括索氏提取法、溶出法、液液萃取法等，而儀器檢測(cè)方法主要集中在氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-質(zhì)譜法和其他新型的快速分析法，涵蓋食品接觸材料及制品的PAEs含量、遷移量測(cè)試和不同類別食品中PAEs的含量測(cè)試。GB 31604.30—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 鄰苯二甲酸酯的測(cè)定和遷移量的測(cè)定》中，規(guī)定了18項(xiàng)PAEs的測(cè)試方法。按照添加劑標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，只能使用許可使用的PAEs種類，因此未許可的PAEs種類如有檢出，則需參考毒性和暴露情況，評(píng)估其安全風(fēng)險(xiǎn)，并追溯非有意添加的來源，盡量降低以避免可能的問題。

3 市場(chǎng)監(jiān)管數(shù)據(jù)分析

中國(guó)對(duì)食品接觸材料中PAEs相關(guān)監(jiān)管數(shù)據(jù)較少，為調(diào)查各類食品接觸材質(zhì)PAEs的情況，本文統(tǒng)計(jì)了2005年至2018年6月底，歐盟食品與飼料快速預(yù)警系統(tǒng)(RASFF)[41]發(fā)布的由于PAEs被通報(bào)的食品接觸材料案例，見表 5。由表5可知，通報(bào)總量140例，其中2005—2009年間90例，占比64%，2010—2018年間50例，占比36%，總體呈下降趨勢(shì)。涉及產(chǎn)品主要為蓋子、密封墊圈等用于密封用途的產(chǎn)品，該類產(chǎn)品占比約80%。根據(jù)通報(bào)信息推測(cè)其材料包括涂層、塑料、橡膠/硅橡膠和木制品，原因?yàn)镈EHP、DBP、DINP、BBP、DOTP等品種的PAEs的含量或者遷移量過高。

表5 歐盟RASFF與PAEs相關(guān)的食品接觸材料通報(bào)情況

4 各類材料的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)

食品接觸材料中PAEs的遷移風(fēng)險(xiǎn)取決于PAEs含量(添加量和非有意添加量)和使用條件。本文根據(jù)行業(yè)的正常使用情況、歐盟RASFF通報(bào)分析，以及實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)數(shù)據(jù)經(jīng)驗(yàn)，評(píng)價(jià)其風(fēng)險(xiǎn)關(guān)注等級(jí)如表6所示。建議企業(yè)警惕遷移風(fēng)險(xiǎn)為高、中的材料和制品，用于接觸高油脂、酒精食品或高溫、長(zhǎng)時(shí)間使用的情況。其他情況中列出的特殊情形，也值得相關(guān)企業(yè)關(guān)注，以避免食品安全相關(guān)問題發(fā)生。

表6 食品接觸材料中PAEs的遷移風(fēng)險(xiǎn)

5 總結(jié)與展望

綜上分析可知，PAEs的種類多樣，毒性值得關(guān)注，暴露水平較高，需要盡量降低其最大的暴露源尤其是高油脂高醇食品中PAEs污染物含量。因此,建議食用油生產(chǎn)企業(yè)和監(jiān)管部門針對(duì)食用油的生產(chǎn)線、灌裝線、包裝材料等產(chǎn)業(yè)鏈各環(huán)節(jié)接觸材料或制品分級(jí)排查，有效管控食用油中PAEs污染風(fēng)險(xiǎn)。此外，雖然目前我國(guó)塑化劑產(chǎn)品仍以PAEs為主，對(duì)于非PAEs的使用和關(guān)注都較國(guó)外少，但預(yù)計(jì)隨著市場(chǎng)監(jiān)管加嚴(yán)和消費(fèi)水平的升級(jí)，國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)份額也將逐漸增長(zhǎng)，建議相關(guān)部門和企業(yè)提前做好防范措施，避免氯化石蠟、檸檬酸酯和環(huán)氧大豆油等非PAEs的濫用及可能帶來的安全問題。