豆渣制取草酸工藝研究

王 俏 ，閻宗光

(1.延安大學 化學與化工學院，陜西 延安716000； 2.西北大學 化工學院，西安 710069)

草酸又名乙二酸，廣泛存在于自然界，是植物特別是草本植物常有的成分，多以鉀鹽或鈣鹽的形式存在。草酸的工業化生產方法主要有甲酸鈉法、羰基合成法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法、一氧化碳偶聯法，以及采用農產品加工剩余的纖維物質的催化一步法[1-6]。從當今世界所面臨的能源問題來看,利用廢纖維物質制取草酸的研究有很大意義。豆渣是豆腐等豆制品和大豆蛋白制品生產過程中剩下的不溶性殘渣，來源豐富，價格便宜，且富含纖維類物質(占60%左右)[7-9]。目前，已有利用谷糠[10]、稻草[11]制取草酸的工藝研究，但是利用豆渣制取草酸的研究鮮見報道。如能利用豆渣作為制取草酸的原料，無論在經濟效益、環境效益還是社會效益方面, 都有重要意義。但是，以纖維物質為原料采用傳統的催化一步法制取草酸收率很低，其主要原因是纖維物質用稀酸直接水解難度大，糖得率太低。本文采取濃硫酸常溫浸泡水解豆渣，再在稀酸中氧化的兩步法由豆渣制得高收率的草酸，并探究了各個因素對草酸收率的影響，得到了制取草酸的最佳實驗條件。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

新鮮豆渣，購于豆腐坊，烘干粉碎備用；65%硝酸(蘇州環鑫化工進出口有限公司)；98%濃硫酸(四川西隴化工有限公司)；五氧化二釩(化學純)；三氯化鐵(化學純)；高錳酸鉀(分析純)。

T-214電子分析天平(北京塞多利斯儀器系統有限公司)，智能控溫電熱套(北京中興偉業儀器有限公司)，JJ-1電動攪拌器(常州市金壇高科儀器廠)，DHG-9035A型臺式鼓風干燥箱(上海東麓儀器設備有限公司)，IRAFFINITY-1S傅里葉變換紅外光譜儀，X4顯微熔點測定儀(北京泰克儀器有限公司)，HT-12-10A高溫陶瓷纖維馬弗爐(上海恒義儀器設備有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 草酸的制備

將一定量干豆渣用適當質量分數硫酸浸泡一定時間，然后稀釋到一定濃度，加入一定量催化劑五氧化二釩-三氯化鐵(質量比1∶1)，將混合物裝入四口燒瓶中，四口燒瓶上安裝攪拌器、溫度計、滴液漏斗和導氣管，并將導氣管插入下批料豆渣的硫酸浸泡液中，智能控溫電熱套加熱水浴至40℃，慢慢加入一定量65%硝酸，然后緩慢升溫到一定溫度繼續反應一定時間，反應結束后趁熱抽濾，并將濾渣用氨水中和后制成肥料[12]，濾液靜置過夜結晶，抽濾得粗產品，經重結晶得二水合草酸，低溫烘干恒重后稱重計算收率(收率=二水合草酸質量/干豆渣質量×100%)。取部分抽濾后的母液補加一定量濃硫酸繼續作為浸泡液循環使用，剩余部分經中和處理后排放。

1.2.2 產品質量測定[13]

產品中殘留的鐵鹽用鄰二氮菲分光光度法測定；硫酸鹽用 EDTA 標準溶液滴定法測定；產品純度用高錳酸鉀標準溶液滴定法測定；殘渣用馬弗爐直接測定；熔點用X4顯微熔點測定儀測定；紅外圖譜用傅里葉變換紅外光譜儀測定。

2 結果與討論

2.1 硫酸質量分數對草酸收率的影響

干豆渣50 g，催化劑0.1 g，反應溫度65℃，反應時間5 h，硝酸75 mL，用一定量不同質量分數硫酸常溫浸泡12 h,考察硫酸質量分數對草酸收率的影響，結果如圖1所示。

用不同質量分數硫酸浸泡物料時發現，隨著硫酸質量分數的增加被浸泡物料中糖漿狀液體越來越多，固體越來越少，同樣反應后的殘渣也隨硫酸質量分數的增加而減少，當硫酸質量分數為70%時,浸泡后的物料幾乎全呈糖漿狀、棕紅色，由圖1可見此時對應的草酸收率也最高，當硫酸質量分數高于70%時,浸泡后的物料也呈糖漿狀，但顏色更深。分析原因可能是硫酸質量分數太低時，不足以使所有纖維素大分子中的糖苷鍵斷裂，所以不利于后續物料的水解而影響產率；硫酸質量分數太高時，纖維素物料炭化現象嚴重使草酸收率降低。因此，選擇物料浸泡用硫酸質量分數70%為宜 。

圖1 硫酸質量分數對草酸收率的影響

2.2 干豆渣浸泡時間對草酸收率的影響

硫酸質量分數70%，其他條件同2.1，考察干豆渣浸泡時間對草酸收率的影響，結果如圖2所示。

圖2 干豆渣浸泡時間對草酸收率的影響

由圖2可見，1～3 h范圍內草酸收率隨干豆渣浸泡時間的延長而提高，當浸泡時間超過3 h以后草酸收率的變化不大。因此，選擇干豆渣浸泡時間3 h為宜。

2.3 硝酸用量對草酸收率的影響

干豆渣浸泡時間3 h，其他條件同2.2，考察硝酸用量對草酸收率的影響，結果如圖3所示。

圖3 硝酸用量對草酸收率的影響

由圖3可見，硝酸用量由40 mL增加到75 mL，草酸收率逐步增加，由75 mL增加到85 mL草酸收率又逐漸減小。可能是因為硝酸用量不足時反應不完全，草酸收率較低，硝酸用量太大時，副反應增多導致草酸收率降低。因此，硝酸適宜用量為75 mL(此時硝酸與干豆渣的質量比為2.1∶1)。

2.4 反應時間對草酸收率的影響

硝酸用量75 mL，其他條件同2.3，考察反應時間對草酸收率的影響，結果如圖4所示。

圖4 反應時間對草酸收率的影響

由圖4可見，反應初期隨著反應時間的延長草酸收率逐漸提高，當反應時間為5～6 h草酸收率最高，6～9 h草酸收率逐漸減少。可能是因為反應時間太短，氧化反應不完全，草酸收率較低，反應時間太長，草酸分解反應增多，收率降低。因此，選擇反應時間5～6 h為宜。

2.5 反應溫度對草酸收率的影響

反應時間5 h，其他條件同2.4，考察反應溫度對草酸收率的影響，結果如圖5所示。

圖5 反應溫度對草酸收率的影響

由圖5可見，反應溫度50～65℃之間草酸收率逐步增大，65～70℃之間草酸收率最高，70～80℃間草酸收率降低。可能是因為溫度越低反應越慢，收率越低。但是，當反應溫度高于70℃以后因副反應增多，導致收率降低。因此，選擇反應溫度65～70℃為宜。

2.6 催化劑用量對草酸收率的影響

反應溫度65℃，其他條件同2.5，考察催化劑用量對草酸收率的影響，結果如圖6所示。

圖6 催化劑用量對草酸收率的影響

由圖6可見，催化劑用量從0.04 g增加到0.1 g時草酸收率逐漸提高，催化劑用量大于0.1 g以后草酸收率基本保持不變。因此，催化劑用量選0.1 g為宜(干豆渣與催化劑的質量比1∶0.002)。

2.7 重復實驗

在以上得出的最佳實驗條件下，采用部分母液套用的方法(采用部分母液加濃硫酸作為浸泡液，使硫酸的質量分數保持在70%)操作了9批物料，結果9批物料因采用了母液套用的方法草酸收率有所提高，平均可以達到76.5%，實驗重現性也很好。

2.8 液泛現象

在氧化反應階段，反應啟動較慢，一旦啟動，因放熱反應很快放出大量NOx氣體。又因浸泡液糖分含量高可與放出的氣體形成大量泡沫難以破碎造成泡沫的迅速膨脹和溢出，發生液泛現象[14-15]。為了避免液泛現象，使反應過程比較容易控制，本實驗采取兩方面措施，一方面在反應過程中將逸出的氣體導入浸泡液吸收，另一方面在浸泡液稀釋時加入部分母液，這樣浸泡液中含有較多的NOx，浸泡液中的糖就可以初步氧化，黏度減小流動性增強，氧化反應也就可以平穩進行。所以用浸泡液吸收氧化過程中的NOx及部分母液套用的方法不僅可以節約硝酸避免液泛，還可以減少廢物排放。

2.9 產品分析

實驗所得產品二水合草酸(C2H2O4·2H2O)為無色到白色晶體，純度99.5% ，熔點101.5℃，鐵鹽含量0.002%，硫酸鹽含量0.04%，850℃灼燒殘渣0.07%。 測得紅外光譜各特征峰的歸屬如圖7所示，與標準品的紅外光譜圖的特征吸收峰及圖譜形狀完全一致，綜合分析可以確定產物為草酸。

圖7 產品的紅外光譜圖

3 結 論

以豆渣為原料，采用兩步法制得二水合草酸，得到最佳反應條件為:硫酸質量分數70%，干豆渣浸泡時間3 h，硝酸、干豆渣、催化劑質量比2.1∶1∶0.002，反應時間5～6 h，反應溫度65～70℃。在最佳反應條件下，采用母液套用的方法連續操作9批物料，草酸收率平均可達76.5%，純度99.5%。產品經紅外光譜確定為草酸，熔點101.5℃，鐵鹽和硫酸鹽含量分別為0.002%和0.04%，850℃灼燒殘渣為0.07%。該方法采取常溫下高濃度硫酸初步水解物料，再在稀酸中邊氧化邊水解 ，得到高收率的草酸，開辟了一種草酸生產的新方法。 本工藝對氧化反應過程中逸出的NOx氣體用豆渣浸泡液吸收，采用了部分母液套用的方法，既減少了原材料的消耗，又提高了草酸收率，還有效地防止了液泛。另外，還對廢渣及剩余母液做了中和處理和再利用，有效地防止了污染。