CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑的表征及性能評價

陳 旋，范傳新，范明明，張萍波，蔣平平

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

工業(yè)化和城市化日益增長的能源需求加速了全球石油的消耗，環(huán)境問題也日益嚴重，因此尋找環(huán)境友好型的可再生能源代替石化能源成為人們關(guān)注的熱點[1-2]。當前，環(huán)境友好型且可再生能源生產(chǎn)的方法有：木質(zhì)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化氫生產(chǎn)氫氣[3]，生物質(zhì)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇[4]以及植物油或動物油脂酯交換轉(zhuǎn)化為生物柴油[5]。生物柴油作為綠色能源，具備原料廉價易得、潤滑性能優(yōu)良、可生物降解、綠色環(huán)保、無毒、可再生性及啟動性能好等優(yōu)點[6-7]，主要通過物理混合的方法加入石化柴油中使用[8]。催化劑在生物柴油生產(chǎn)過程中起著重要的作用，而催化劑的穩(wěn)定性以及催化劑從酯交換體系中分離問題直接影響著生物柴油的質(zhì)量與生產(chǎn)成本[9]。CaO具有廉價易得、高活性、低溶解度和高堿度等優(yōu)點，因而備受關(guān)注，但是CaO在反應(yīng)體系中容易形成糊狀，不易分離，比表面積小，影響工藝生產(chǎn)[10-12]，因此進一步研究CaO旨在改善其整體性能，通過雙金屬氧化物復(fù)配以提高催化劑的穩(wěn)定性以及引入磁核使催化劑更容易從反應(yīng)體系中分離是較為常用的辦法[13]。

本文以LiFe5O8作為磁核，CaO-CeO2作為活性成分，制備CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑。并通過SEM、TEM、XRD和CO2-TPD等方法對催化劑結(jié)構(gòu)進行了表征，通過生物柴油收率來確定催化劑的活性，同時通過對其耐水性、耐酸性和重復(fù)利用性的考察來驗證其穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

無水氯化鈣(CaCl2)、一水檸檬酸、草酸鈉(Na2C2O4)、可溶性淀粉、無水甲醇、九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、六水硝酸亞鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、硝酸鋰(LiNO3)、油酸，均為分析純；24度棕櫚油(合肥萬豐油脂有限公司)。

D8 Advance X-射線衍射儀(XRD)，德國布魯克公司；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、JEM-2100透射式電子顯微鏡(TEM)，日本日立株式會社；Auto Chem II 2920化學(xué)吸附儀(CO2-TPD)，美國Micromeritics公司；Squid-VSM振動樣品磁強計(VSM)，美國Quantum Design公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 LiFe5O8磁核的制備

將摩爾比為5∶1的Fe(NO3)3·9H2O與LiNO3溶于100 mL去離子水中，加入與Fe(NO3)3·9H2O、LiNO3摩爾量之和相同的檸檬酸，超聲10 min，然后在105℃下磁力攪拌，直至形成溶膠，將溶膠在80℃下干燥12 h，研磨后在馬弗爐中700℃下焙燒3 h，得到LiFe5O8磁核。

1.2.2 CaO-CeO2@LiFe5O8的制備

稱取0.03 mol CaCl2、0.01 mol Ce(NO3)3·6H2O與0.01 mol LiFe5O8磁核分散于含有100 mL去離子水的三口燒瓶中，加入0.2 g淀粉，超聲30 min，置于80℃中機械攪拌，標記為A溶液。再取與CaCl2、Ce(NO3)3·6H2O摩爾量之和相等的Na2C2O4溶于100 mL去離子水中，80℃下加熱溶解，標記為B溶液。將B溶液緩慢滴加至A溶液中，滴加完畢后80℃恒溫攪拌3 h，然后將得到的沉淀抽濾，水洗至中性，在80℃下干燥12 h，再將研磨后的催化劑前驅(qū)體在馬弗爐中700℃下焙燒3 h，即得到CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑。

1.2.3 催化劑的表征

使用D8 Advance X-射線衍射儀(XRD)檢測催化劑的成分，CuKα射線，λ=0.154 06 nm，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描速度4(°)/min，掃描范圍10°～ 90°，掃描步長0.02°。

S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓2 kV，電流 10 μA)和JEM-2100透射式電子顯微鏡(TEM，加速電壓200 kV)檢測樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。

利用Auto Chem II 2920化學(xué)吸附儀(CO2-TPD)測定催化劑的堿度。稱取120 mg樣品置于U型石英管中，以10℃/min從室溫程序升溫至300℃進行干燥預(yù)處理，以He氣流(30～50 mL/min)吹掃2 h，然后冷卻至50℃，通入10% 的CO2/He混合氣(30～50 mL/min)1 h至飽和，切換He氣流 (50 mL/min)吹掃1 h 除去表面弱的物理吸附氣體，最后在He氣氛下以10℃/min 的升溫速率升至900℃脫附，用TCD檢測脫出氣體。

由Squid-VSM振動樣品磁強計(VSM)測定CaO-CeO2@LiFe5O8催化劑的飽和磁化量。

1.2.4 催化劑的穩(wěn)定性評價

將棕櫚油、無水甲醇以及CaO-CeO2@LiFe5O8催化劑置于50 mL的圓底燒瓶中，棕櫚油酯交換反應(yīng)條件為反應(yīng)時間5 h、催化劑用量4%、醇油摩爾比12∶1、反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)結(jié)束之后，在外加磁場下分離出催化劑，然后將剩余液體離心、分層，上層為脂肪酸甲酯(生物柴油)以及未反應(yīng)的棕櫚油，下層為甘油和甲醇的混合物，用硫代硫酸鈉溶液標定法計算生物柴油的收率[14-15]。用乙醇洗滌使用后的催化劑，然后放入烘箱中干燥，再次用于棕櫚油的酯交換反應(yīng)中，以此來考察催化劑的重復(fù)使用性。最后，通過向酯交換反應(yīng)體系中加入不同量的油酸和去離子水來考察催化劑的耐酸、耐水性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征

LiFe5O8與CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可以看出，LiFe5O8磁核的XRD譜圖的2θ值在30.4°、35.78°、53.94°、57.46°出現(xiàn)了LiFe5O8的典型特征峰，并且強度高，說明成功地制成了LiFe5O8磁核。在CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑的 XRD圖譜中已經(jīng)無法發(fā)現(xiàn)LiFe5O8的特征衍射峰，說明外層氧化鈣和氧化鈰對內(nèi)層的磁核進行了良好的包裹。在2θ為32.2°、37.3°、53.8°、64.1°、67.4°處均出現(xiàn)CaO特征衍射峰，在2θ為28.6°、33.1°、47.5°、56.4°處出現(xiàn)CeO2的特征衍射峰，且峰信號都比較強，說明制備的CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑的主要成分為CaO和CeO2，同時，在2θ為33.4°、47.1°處出現(xiàn)了Ca2Fe2O5的特征衍射峰，說明內(nèi)部磁核與外部主催化劑產(chǎn)生了一定交互作用。

圖1 LiFe5O8與CaO-CeO2@LiFe5O8 XRD譜圖

2.1.2 SEM與TEM表征

圖2是經(jīng)過700℃焙燒3 h得到的CaO-CeO2@LiFe5O8的SEM與TEM圖。

圖2 CaO-CeO2@LiFe5O8催化劑的SEM圖(左)與TEM圖(右)

由圖2可以看出，催化劑由大小不規(guī)則的顆粒組成，部分團聚(SEM圖)。由于引入磁核后，CaO-CeO2對磁核進行了包覆，通過TEM圖也可以看出，催化劑基本呈現(xiàn)出一種包裹結(jié)構(gòu)，結(jié)合催化劑的XRD表征(圖1)，說明LiFe5O8磁核被包裹在了催化劑之中。

2.1.3 CO2-TPD分析

CaO-CeO2@LiFe5O8催化劑的堿強度和堿量通過CO2-TPD進行分析[16]，如圖3所示，并與純CaO的CO2-TPD數(shù)據(jù)進行對比以確定CaO-CeO2@LiFe5O8的堿強度。由圖3可以看出，CaO在500～630℃處出現(xiàn)了強堿吸收峰，取決于堿活性位O2-[17]，而CaO-CeO2@LiFe5O8催化劑在500～800℃出現(xiàn)一個寬而強的CO2脫附峰，CaO-CeO2@LiFe5O8的峰面積與出峰溫度均大于CaO的峰面積與出峰溫度，從而得出CaO-CeO2@LiFe5O8催化劑堿量更多，堿性也強于純CaO的堿強度。

圖3 CaO與CaO-CeO2@LiFe5O8的CO2-TPD譜圖

2.1.4 催化劑的磁性

圖4是CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑磁分離效果圖，圖5是磁滯回線圖，飽和磁化量一般在40～50 emu/g之間[18]，是較為合適的磁性基體。

圖4 催化劑的分離

圖5 LiFe5O8磁核與CaO-CeO2@LiFe5O8催化劑的磁滯回線

由圖5可以看出：LiFe5O8磁核的飽和磁化量在48.10 emu/g，說明LiFe5O8磁核具備了十分優(yōu)良的鐵磁性；而經(jīng)過CaO-CeO2包覆之后的磁性固體堿催化劑飽和磁化量雖然下降，但仍然達到了12.67 emu/g，這主要是因為外層包裹的CaO-CeO2活性組分不具備鐵磁性，導(dǎo)致經(jīng)過包裹之后磁性固體堿催化劑整體的磁性變?nèi)酢Ｍ瑫r，由圖4可以看出，原本分散在油脂中的催化劑經(jīng)過在外部施加磁場之后，催化劑均被吸引到磁體的一側(cè)，由此可以證明磁性CaO-CeO2@LiFe5O8在酯交換反應(yīng)后通過外部引入磁體很容易從產(chǎn)品中分離出來。

2.2 催化劑穩(wěn)定性

2.2.1 催化劑耐酸性

分別向體系中加入2%、4%、6%、8%的油酸，按照1.2.4中的酯交換反應(yīng)條件進行棕櫚油的酯交換反應(yīng)，測試CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑的耐酸性，結(jié)果如圖6所示。

圖6 油酸添加量對酯交換反應(yīng)的影響

由圖6可以看出，CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑在體系中加入4%油酸，棕櫚油的酯交換反應(yīng)后生物柴油收率僅僅出現(xiàn)了輕微的降低，在加入6%的油酸，生物柴油收率依然超過80%。說明CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑具有良好的耐酸性。

2.2.2 催化劑耐水性

在酯交換反應(yīng)前分別向反應(yīng)體系中加入2%、4%、6%及8%的去離子水，按照1.2.4中的酯交換反應(yīng)條件進行棕櫚油酯交換反應(yīng)，測試CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑的耐水性，結(jié)果如圖7所示。

圖7 加水量對酯交換反應(yīng)的影響

由圖7可以看出，不加入去離子水時，生物柴油收率為95.37%，在反應(yīng)體系中加入4%的去離子水后，CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑催化的酯交換反應(yīng)生物柴油收率依然大于80%，說明CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑具備良好的耐水性。

2.2.3 催化劑重復(fù)利用性

按照1.2.4中的方法和酯交換反應(yīng)條件，測試CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑的重復(fù)利用性，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑用于棕櫚油酯交換反應(yīng)體系中，重復(fù)使用5次后，生物柴油收率仍可達85%以上，說明CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 催化劑重復(fù)利用次數(shù)對生物柴油收率的影響

3 結(jié) 論

(1)以溶膠凝膠法制備的LiFe5O8為磁核，CaO-CeO2為活性位，用共沉淀法制備了CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑前驅(qū)體，在700℃下焙燒3 h，得到了CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑，經(jīng)XRD、SEM、TEM和CO2-TPD表征發(fā)現(xiàn)，CaO-CeO2成功地被吸附在LiFe5O8磁核表面，且具備較強的堿性，同時通過VSM檢測發(fā)現(xiàn)CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑具有良好的鐵磁性，在使用后，可以通過外加磁場使其從產(chǎn)物中分離出來。

(2)制備的CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑在反應(yīng)體系中加入6%的油酸和4%的去離子水時，也保持了較好的催化活性；CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑重復(fù)使用5次后，生物柴油收率仍保持在85%以上。由此說明，CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固體堿催化劑具有良好的穩(wěn)定性。