餐廚廢油脂一步合成鈣皂

周 能，黃季盟

(玉林師范學院，廣西農產資源化學與生物技術重點實驗室，廣西高校桂東南特色農產資源高效利用重點實驗室，廣西 玉林 537000)

金屬皂由于具有與脂肪酸相似的性質如潤滑性、防水性和金屬所具有的高熔點性質等，因此在現代化工領域被廣泛用作潤滑劑、憎水劑、增稠劑、殺菌劑、熱穩定劑和隔離劑等[1-5]。硬脂酸鈣具有耐熱、耐光、無毒等優良性質，可用于包裝食品的塑料膜，而鈣皂作為一種優良的反芻動物高能飼料添加劑, 可有效提高飼料的能量水平, 進而提高動物的生產性能[6-10]，顯示了鈣皂廣闊的應用前景。

目前金屬皂大部分采用的是復分解兩步合成法，第一步是在水或醇溶液中將氫氧化鈉溶液與油脂進行皂化生成鈉皂[2,4,7,9]或酶法[6]得到脂肪酸，然后鈉皂或脂肪酸再與鈣鹽進行復分解反應得到鈣皂。但該方法會產生大量水洗廢水，造成污染。劉中其[11]嘗試一步法從羊毛脂合成鈣皂，其結果表明常壓一步法羊毛脂皂化的反應速度很慢，轉化率較低。本文以餐廚廢油脂和氧化鈣為原料，一步合成鈣皂，省時、皂化率高且環境友好。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑

餐廚廢油脂，由玉林市瑞鋒飼料油脂有限公司提供；氧化鈣、雙氧水，購自西隴化工股份有限公司；硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇均為分析純。

1.1.2 儀器與設備

DF-101S集熱式磁力攪拌器，購自金壇市醫療儀器廠； MPA 100全自動熔點測定儀，購自杭州嘉維創新科技有限公司；Agilent 7890-5975C氣質聯用儀。

1.2 試驗方法

1.2.1 標準溶液的配制

氫氧化鈉標準溶液(0.5 mol/L)、甲基橙試劑(1 g/L)和酚酞指示劑按照QB/T 2739—2005配制，以基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀標定。鈣標準溶液用碳酸鈣基準試劑配制，用于EDTA溶液的標定。

1.2.2 餐廚廢油脂的脂肪酸組成分析

餐廚廢油脂進行甲酯化后利用GC-MS法[12]進行分析以確定其脂肪酸組成。

1.2.3 鈣皂制備的原理

1.2.4 鈣皂的制備

向三口瓶中加入50 g餐廚廢油脂和氧化鈣粉末，攪拌均勻，加入適量水，攪拌反應一定時間后，加入催化劑H2O2，加熱反應，補加適量水，繼續加熱反應后靜置冷卻后抽濾，用水洗滌，沉淀物在烘箱烘干。所得產品進行游離酸含量、鈣含量、熔點測定。鈣皂制備工藝流程見圖1。

圖1 鈣皂制備工藝流程

1.2.5 產品分析測定

游離酸含量按照HG/T 2424—1993 的方法進行,以乙醇浸取,酚酞為指示劑, 用NaOH滴定分析；鈣含量按照HG/T 2424—1993的方法進行，用硝酸分解樣品, 以二甲酚橙為指示劑，EDTA滴定；熔點用MPA 100全自動熔點測定儀測定。皂化率參照文獻[9]進行計算。

2 結果與討論

2.1 餐廚廢油脂脂肪酸組成

經測定，餐廚廢油脂中主要脂肪酸為油酸(含量48.46%)、棕櫚酸(含量24.80%)、亞油酸(含量17.64%)、硬脂酸(含量5.85%)以及少量肉豆蔻酸。因此，生成的鈣皂為混合皂。

2.2 鈣皂制備工藝單因素試驗

2.2.1 皂化溫度對鈣及游離酸含量的影響

在餐廚廢油脂質量50 g、物料比(餐廚廢油脂與氧化鈣質量比，下同)50∶7、油水比(質量比，下同)1∶3.5、H2O2用量10 mL和皂化時間6.0 h下，考察皂化溫度對反應的影響，結果如表1所示。

由表1可看出，隨著皂化溫度的升高，鈣含量逐漸增大，當皂化溫度在90～100℃時，鈣含量趨于穩定，在7.1%～7.4%之間波動。游離酸含量先增加后降低。綜合考慮，最佳皂化溫度選擇90～95℃。

表1 皂化溫度對產品鈣及游離酸含量的影響

2.2.2 皂化時間對鈣及游離酸含量的影響

在餐廚廢油脂質量50 g、皂化溫度95℃、物料比50∶7、油水比1∶3.5、H2O2用量10 mL條件下，考察皂化時間對反應的影響，結果如表2所示。

表2 皂化時間對產品鈣及游離酸含量的影響

由表2可看出，當皂化時間為4.0～6.0 h時，鈣含量趨于穩定，在7.3%～7.5%之間波動，但皂化時間超過6.0 h的產品顏色偏棕黃色，且鈣含量降低。游離酸含量隨皂化時間延長呈先增大后降低趨勢。綜合考慮，最佳皂化時間為4.0～6.0 h。

2.2.3 催化劑用量對鈣及游離酸含量的影響

在餐廚廢油脂質量50 g、皂化溫度95℃、物料比7∶1、油水比1∶4.5、皂化時間6.0 h條件下,考察催化劑用量對反應的影響，結果如表3所示。

表3 催化劑用量對產品鈣及游離酸含量的影響

由表3可看出，不加催化劑時，鈣含量稍低，且產品較黏。隨催化劑用量增大，鈣含量增大；當催化劑用量為8～10 mL時，鈣含量趨于穩定，在 7.3%～7.5%之間波動。隨催化劑用量增大，游離酸含量在0.048%～0.120%之間波動。考慮滿足不同條件試驗的需要，選擇催化劑用量為10 mL。

2.2.4 物料比對鈣及游離酸含量的影響

在餐廚廢油脂質量50 g、皂化時間6.0 h、皂化溫度95℃、油水比1∶4.5、H2O2用量10 mL條件下，考察物料比對鈣及游離酸含量的影響，結果如表4所示。

表4 物料比對產品鈣及游離酸含量的影響

由表4可看出，氧化鈣的用量對產品的鈣含量的影響很大，隨著物料比增大，鈣含量先增加后降低，在物料比為50∶7時，鈣含量最大，為7.31%。同時，發現隨物料比的降低，即氧化鈣用量減少時，產品顏色變深，出現黏稠物。游離酸含量在0.037%～0.561%之間。綜合考慮，最佳物料比為50∶7。

2.2.5 油水比對鈣及游離酸含量的影響

加水量影響餐廚廢油脂與氧化鈣在水中的水解和電離，從而影響皂化反應進程。在餐廚廢油脂質量50 g、皂化時間6.0 h、皂化溫度95℃、物料比50∶7、H2O2用量10 mL條件下，考察油水比對反應的影響，結果如表5所示。

表5 油水比對產品鈣及游離酸含量的影響

由表5可知，隨著油水比的增大，鈣含量增大，油水比為1∶4.5時鈣含量達到最大，之后鈣含量降低。游離酸含量隨著油水比的增大也呈先增大后下降趨勢。產品狀態為干燥粒狀。綜合考慮，選擇適宜的油水比為1∶4.5。

2.3 本方法所得產品與市售產品比較(見表6)

表6 產品指標的比較

由表6可看出，本文一步法得到的鈣皂產品質量與文獻[13]報道相近。本方法皂化廢水中的甘油可以通過萃取分離并減壓蒸餾或分子蒸餾[14-15]進行回收，剩余廢水由于成分簡單，適當處理后可以在合成階段循環使用，沒有廢水產生，使一步法成為一種綠色合成方法。

3 結 論

本文開發了一步法制備鈣皂的工藝，將餐廚廢油脂與氧化鈣粉末均勻攪拌，加入適量的水，攪拌反應一定時間后，添加催化劑，繼續加熱反應，產物冷卻，抽濾，洗滌，干燥得到產品。反應流程簡單，反應速度較快，無廢氣產生，環境友好。通過單因素試驗得到優化工藝條件為：餐廚廢油脂質量50 g，皂化溫度90～95℃，皂化時間4.0～6.0 h，催化劑(H2O2)用量10 mL，物料比50∶7，油水比1∶4.5。在優化工藝條件下，皂化率達95%以上，相應產品鈣含量為7.31%，游離酸含量為0.12%，熔點131～138℃。

致謝：感謝廣西農產品深加工與安全技術創新團隊的支持！