α-磷酸鋯@磺酸基固體酸催化劑的表征及其催化酯化反應(yīng)的研究

斯志昆，范明明,，張萍波,，趙棟成，戴春陽(yáng)

(1.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122; 2.江蘇金馬油脂科技發(fā)展有限公司，江蘇 鹽城 224351)

固體酸催化劑作為一種新型的催化劑，因其優(yōu)良的性能已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[1-2]。固體酸催化劑具有低腐蝕性、易分離、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[3]。近年來，多種固體酸催化劑被研究人員應(yīng)用于酯化反應(yīng)的研究中，其中包括雜多酸、磺化金屬氧化物、碳基固體酸催化劑、α-磷酸鋯等[4-7]，其中有著層狀結(jié)構(gòu)的α-磷酸鋯(α-ZrP)，逐步得到研究人員的重視。這是因?yàn)棣?ZrP表面的羥基可以與有機(jī)物上的烷氧基發(fā)生縮合反應(yīng)[8-9]，得到改性的α-ZrP。而與其他同樣含有較多羥基的材料如沸石[9]、二氧化硅[10]、碳基材料[11]相比，α-ZrP具有以下優(yōu)勢(shì)：①易于制備，晶型結(jié)構(gòu)優(yōu)異；②化學(xué)穩(wěn)定性好，引入其他基團(tuán)后，仍舊能較好地保持層狀結(jié)構(gòu)[12]；③表面積較大，表面電荷濃度高[13]；④其表面的羥基基團(tuán)充分暴露在表面，容易參與反應(yīng)，易于連接；⑤作為層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)物，其相鄰層與層之間是以范德華力結(jié)合，并不牢固，所以通過改變?chǔ)?ZrP的制備和改性方法，可以方便地調(diào)整α-ZrP微觀結(jié)構(gòu)的尺寸，從而增大其催化活性。

本研究通過對(duì)α-ZrP進(jìn)行改性，連接有機(jī)基團(tuán)，經(jīng)過氧化和酸化，制備一種新型的固體酸催化劑，對(duì)其進(jìn)行表征。然后將該固體酸催化劑應(yīng)用于月桂酸與甲醇的催化酯化反應(yīng)，優(yōu)化酯化反應(yīng)條件，得到最佳的酯化效果。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

ZrOCl2·8H2O、月桂酸、四正丁基氫氧化銨(TBA)、γ-巰丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、H2O2(30%)、甲醇、濃鹽酸、H3PO4、氫氧化鉀、無(wú)水乙醇，均為市售分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

DF-101S磁力加熱攪拌器；TG-16-WS 高速離心機(jī)；ME204E 電子分析天平；101-0A 干燥箱；馬弗爐；D8-Advance X射線衍射儀，德國(guó)布魯克AXS有限公司；1100SF熱重分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司；S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立株式會(huì)社；FALA2000104傅里葉紅外光譜，Boman公司；SI介孔BET(氮吸附)，美國(guó)康塔公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備[14]

α-ZrP的制備：取6.0 g ZrOCl2·8H2O，與60.0 mL 6.0 mol/L H3PO4溶液混合、攪拌均勻，再將混合液倒入特氟龍水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜放入馬弗爐中，在200℃下加熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，取出，水洗3次，離心得到產(chǎn)物，于60℃干燥12 h，得到α-ZrP。

E-ZrP的制備：稱取1.0 gα-ZrP與67 mL去離子水，混合，超聲10 min，緩慢加入0.1 mol/L TBA溶液33 mL，冰浴20 min，再加入0.1 mol/L HCl溶液33 mL，攪拌10 min。將懸濁液離心，固體用去離子水洗滌3次，丙酮洗滌3次，甲苯洗滌3次，產(chǎn)物保存在3 mL的甲苯中并標(biāo)記為E-ZrP。

E-ZrP-SH的制備：取1.0 g E-ZrP，倒入500 mL的三頸燒瓶中，加入15 mL KH-580，再倒入300 mL甲苯。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，水浴加熱到90℃，攪拌反應(yīng)24 h，取出產(chǎn)物，于50℃干燥12 h，得到E-ZrP-SH。

E-ZrP-SO3H的制備：取0.3 g E-ZrP-SH于12 mL甲醇中，加入5.5 mL H2O2，室溫下靜置24 h，離心得到產(chǎn)物，再用37%鹽酸5 mL于室溫下進(jìn)行質(zhì)子化，最后將產(chǎn)物于50℃干燥24 h，得到E-ZrP-SO3H，即α-磷酸鋯@磺酸基固體酸催化劑。

1.2.2 催化劑的表征

采用SEM對(duì)催化劑形貌進(jìn)行表征，測(cè)試條件為冷場(chǎng)發(fā)射電子源，加速電壓 1.0 kV，加速電流 10 μA，噴金干燥；采用XRD對(duì)催化劑晶型進(jìn)行分析，測(cè)試條件為銅靶 Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，Nol晶體閃爍計(jì)時(shí)器，功率1 600 W(40 kV×40 mA)，掃描速率 4(°)/min，掃描范圍 3°～35°；采用TGA對(duì)催化劑熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，測(cè)試條件為升溫范圍40～800℃，升溫速率20℃/min；采用紅外光譜儀對(duì)催化劑的基團(tuán)進(jìn)行表征，掃描波長(zhǎng)范圍為 4 000～400 cm-1，KBr 壓片；采用BET對(duì)催化劑比表面積進(jìn)行分析，測(cè)試條件為氮?dú)馕锢砦剑摎鈼l件為200℃、3 h。

1.2.3 酸強(qiáng)測(cè)定

采用酸堿滴定法進(jìn)行測(cè)定[15]。取0.06 g樣品，加入15 mL去離子水，在30℃水浴中攪拌24 h，離心得到上清液，再用5 mmol/L氫氧化鈉溶液滴定，計(jì)算得到樣品的酸強(qiáng)。

1.2.4 催化酯化反應(yīng)

在100 mL的圓底燒瓶中加入月桂酸和甲醇，振蕩混勻，再加入適量的E-ZrP-SO3H催化劑，將圓底燒瓶封口，置于超聲波振蕩儀中，超聲20 min，使催化劑與溶液完全混合均勻，在攪拌下加熱回流反應(yīng)。按下式計(jì)算月桂酸的酯化率(Y)。

Y=(A0-At)/A0

式中：A0為反應(yīng)的初始酸價(jià)；At為反應(yīng)的瞬時(shí)酸價(jià)。酯化反應(yīng)過程中酸價(jià)的測(cè)定按 GB/T 5530—2005進(jìn)行。

1.2.5 催化劑的回收處理

月桂酸和甲醇酯化反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出α-磷酸鋯@磺酸基固體酸催化劑，用二氯甲烷洗滌后，加入10 mL二氯甲烷，超聲振蕩10 min，離心，除去二氯甲烷，從而徹底洗去催化劑表面附著的物質(zhì)，再在60℃下干燥3 h。為了恢復(fù)催化劑的酸性，再將回收的催化劑浸泡在15 mL的濃鹽酸中，過夜，再離心去除濃鹽酸。然后將催化劑于60℃干燥8 h，去除濃鹽酸殘留物。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 掃描電鏡分析(見圖1)

圖1 α-ZrP (A)、E-ZrP(B)、E-ZrP-SH(C)和E-ZrP-SO3H(D)的SEM圖

由圖1可以看出，α-ZrP呈現(xiàn)清晰的六邊形結(jié)構(gòu)，形狀較為規(guī)則，說明其具有較高的結(jié)晶度。而經(jīng)過TBA剝離過的E-ZrP中結(jié)構(gòu)已經(jīng)遭到破壞，不再呈現(xiàn)較為規(guī)則的六邊形，結(jié)構(gòu)破碎，大量的片狀磷酸鋯晶體被剝離下來，結(jié)晶度降低。E-ZrP-SH中晶體分布比較分散，呈現(xiàn)破碎狀態(tài)，與E-ZrP類似。E-ZrP-SO3H形成的納米片出現(xiàn)折疊、扭曲，并且出現(xiàn)單獨(dú)的納米片，其形貌更加偏向無(wú)定型狀態(tài)，而且其結(jié)構(gòu)邊緣變得比較光滑圓潤(rùn)，這可能是由于其表面連接上的有機(jī)物所致。

2.1.2 X射線衍射分析(見圖2)

圖2 α-ZrP、E-ZrP、E-ZrP-SH和E-ZrP-SO3H的XRD圖

由圖2可以看出，α-ZrP在2θ為11.62°、19.79°、24.90°處有3個(gè)強(qiáng)衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面間距(d)分別為7.6、4.5、3.6 ?[16]，其峰形尖銳而且窄，比較規(guī)整，說明結(jié)晶度很高，SEM結(jié)果也顯示出樣品有很高的結(jié)晶度，兩者高度契合。E-ZrP、E-ZrP-SH的X射線衍射圖中在2θ為6.0°(d=14.6 ?)處出現(xiàn)衍射峰，這是位于層間的TBA擴(kuò)大了層間距，并且剝離過的磷酸鋯晶體仍然可以自組裝形成較為有序的層狀結(jié)構(gòu)，而連接上KH-580的E-ZrP-SH的衍射峰高度開始縮小，說明結(jié)晶度減小。E-ZrP-SO3H的衍射峰的高度進(jìn)一步縮小，說明結(jié)晶度進(jìn)一步減小，趨向于無(wú)定型結(jié)構(gòu)，與SEM的結(jié)果一致。但是其仍然保持著松散的層狀結(jié)構(gòu)，說明其結(jié)構(gòu)并沒有徹底被破壞，并且經(jīng)過H2O2的氧化和鹽酸的酸化去除了層間的TBA，使得2θ為6.0°處的衍射峰消失。

2.1.3 熱重分析(見圖3)

圖3 α-ZrP、E-ZrP-SH和E-ZrP-SO3H的TGA圖

由圖3可以看出，α-ZrP質(zhì)量損失有兩次：第一次在50～241℃，樣品失去6.3%的結(jié)晶水；第二次在475～573℃，樣品質(zhì)量損失7.1%，主要是α-ZrP在高溫下分解生成ZrP2O7。E-ZrP-SH質(zhì)量損失有3次：第一次在50～208℃，樣品質(zhì)量損失16.7%，主要是樣品失去結(jié)晶水以及殘留的TBA分解；第二次在208～471℃，樣品質(zhì)量損失6%，可能是由于巰基的分解；第三次在471～580℃，樣品質(zhì)量損失10.8%，主要可能是α-ZrP和殘留的有機(jī)部分分解。E-ZrP-SO3H質(zhì)量損失有3次：第一次在50～150℃，樣品質(zhì)量損失17.7%，主要是樣品失去結(jié)晶水；第二次在258～360℃，可能是連接的磺酸基分解；第三次在360～600℃，樣品質(zhì)量損失8.1%，可能是α-ZrP和殘留的有機(jī)物分解。

2.1.4 紅外光譜分析(見圖4)

圖4 α-ZrP、E-ZrP-SH和E-ZrP-SO3H的紅外光譜圖

2.1.5 BET分析(見表1)

表1 E-ZrP、E-ZrP-SH和E-ZrP-SO3H的比表面積和酸強(qiáng)

由表1可以看出，E-ZrP的比表面積最大，達(dá)到6.576 2 m2/g，這是因?yàn)榻?jīng)過TBA剝離后的α-ZrP晶體比較分散，比表面積增大。而連接上有機(jī)基團(tuán)之后，α-ZrP的比表面積減小，而且E-ZrP-SO3H的比表面積比E-ZrP-SH的比表面積更大，E-ZrP-SO3H比E-ZrP-SH結(jié)構(gòu)更加分散，這是因?yàn)镋-ZrP-SO3H結(jié)晶度更低，在XRD和SEM圖上也可以看出這一點(diǎn)，比表面積提高有利于提高催化活性。

由表1可以看出，E-ZrP-SH酸強(qiáng)小于E-ZrP的酸強(qiáng)，這可能是因?yàn)楦采w在磷酸鋯表面的大量的羥基與甲氧基反應(yīng)，導(dǎo)致酸強(qiáng)降低；而 E-ZrP-SO3H的酸強(qiáng)最強(qiáng)，達(dá)到2.43 mmol/g。

2.2 催化酯化反應(yīng)條件優(yōu)化

2.2.1 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

稱取月桂酸3 g，在酸醇摩爾比1∶30、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間5 h條件下，探究催化劑用量對(duì)催化效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

由圖5可見，隨著催化劑用量增加，酯化率升高，當(dāng)催化劑用量超過月桂酸質(zhì)量的3%后，酯化率基本不變。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭黾樱沟酶嗟姆磻?yīng)物能夠與催化劑接觸，反應(yīng)速度加快，因此較佳的催化劑用量應(yīng)為月桂酸質(zhì)量的3%。

2.2.2 酸醇摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在月桂酸3 g、反應(yīng)溫度90℃、催化劑用量3%、反應(yīng)時(shí)間5 h條件下，探究酸醇摩爾比對(duì)催化效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響

由圖6可見，隨著酸醇摩爾比的增加，反應(yīng)向正方向進(jìn)行，酯化率也不斷升高，當(dāng)酸醇摩爾比達(dá)到1∶30 時(shí)，酯化率達(dá)到最大，這是因?yàn)榧状挤肿訑?shù)量的增加使得月桂酸分子能夠與之發(fā)生接觸和碰撞概率增加，呈現(xiàn)為酯化率的上升。酸醇摩爾比超過1∶30，酯化率有下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著甲醇用量的不斷增加，催化劑在反應(yīng)溶液中所占的比例也在不斷降低，造成催化不充分，酯化率開始降低。因此，選擇1∶30為較佳的酸醇摩爾比。

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

在酸醇摩爾比1∶30、月桂酸3 g、催化劑用量3%、反應(yīng)時(shí)間5 h的條件下，探究反應(yīng)溫度對(duì)催化效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化率升高，反應(yīng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，酯化率達(dá)到最大97.85%，這是因?yàn)殡S著溫度升高，反應(yīng)物分子運(yùn)動(dòng)速率加快，反應(yīng)物分子之間的接觸和碰撞機(jī)會(huì)增大，因此酯化率增加。而溫度過高時(shí)催化劑磺酸基基團(tuán)不穩(wěn)定，導(dǎo)致催化活性降低。因此，選擇90℃為較佳反應(yīng)溫度。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

將回收處理的催化劑，在上述最佳工藝條件(酸醇摩爾比1∶30、催化劑用量3%、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間5 h)下，重復(fù)進(jìn)行2次催化反應(yīng)，考察催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果見圖8。

圖8 催化劑的重復(fù)使用性能

由圖8可見，催化劑使用3次，酯化率仍然保持在87.48%，說明催化劑具有較好的重復(fù)使用性能，穩(wěn)定性較好。

3 結(jié) 論

以α-磷酸鋯為載體，經(jīng)過TBA剝離，然后連接KH-580，再進(jìn)行氧化和酸化后，制備α-磷酸鋯@磺酸基固體酸催化劑，經(jīng)過一系列表征，證明了其比表面積增大，結(jié)晶度減小，而紅外表征證明了磺酸基的存在，測(cè)得其酸強(qiáng)達(dá)到2.43 mmol/g。將α-磷酸鋯@磺酸基固體酸催化劑應(yīng)用于月桂酸與甲醇的催化酯化反應(yīng)，并對(duì)催化劑用量、酸醇摩爾比、反應(yīng)溫度進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)酸醇摩爾比1∶30、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間5 h、催化劑用量為月桂酸質(zhì)量的3%時(shí)，酯化率最高，可達(dá)97.85%。催化劑具有較好的穩(wěn)定性，在使用3次后，酯化率仍達(dá)87.48%。