VOCs治理技術特性分析及典型行業VOCs治理技術選擇建議

文_李曉丹 北京節能環保中心

揮發性有機化合物（VOCs）對環境和人類健康危害巨大，是產生光化學反應和PM2.5的重要前體物，VOCs 含量較低時會使人身體出現不適癥狀，含量過高時會直接導致人體死亡，VOCs 治理已經成為全社會高度關注的環境問題之一。

1 VOCs定義及危害

1.1 VOCs定義

不同機構對VOCs的定義不同。較普遍的定義為：常溫下飽和蒸汽壓大于70Pa、常壓下沸點在260℃以下的有機化合物。世界衛生組織將其定義為：除農藥外，沸點在50～260℃之間的有機化合物；歐盟定義為20℃下，蒸氣壓大于0.01kPa的所有有機化合物；美國國家環保局定義為參與大氣光化學反應的所有含碳化合物。

1.2 VOCs的危害

VOCs的成分包括脂肪烴、芳香烴、醇、烯、醛、酮、酸、酯、酚、醚、胺、腈、鹵代類和環氧化合物等各類有機物。醇、醚、酸、酚、胺、芳香烴、鹵代化合物具有刺激性氣味或臭味；酮、醛、酸、酯、脂肪烴是形成光化學煙霧或霧霾的前體物；部分烴類在大氣中可以與氧自由基反應，不斷消耗臭氧，可導致大氣臭氧層損耗；多數VOCs易燃。有刺激性氣味或惡臭類的VOCs會直接對人類嗅覺、呼吸道、肺部造成傷害；醛、含硫化合物、含氯化合物對皮膚、眼睛有傷害；醛、烯、烷烴、苯系物會對血液、神經系統、肝腎臟產生傷害，有些苯系物會致癌、致畸形、致突變。

2 VOCs治理技術特性分析

2.1 VOCs治理技術分類及應用情況

VOCs末端治理技術可分為兩大類，一類是回收利用技術，主要包括冷凝法、吸收法、吸附法、膜分離法。另一類是銷毀技術，主要有燃燒法（包括直接燃燒法、熱力燃燒法、催化燃燒法）、生物降解法、光催化氧化法、等離子體技術。目前，國內外VOCs治理技術市場應用情況如圖1所示。

國內吸附法使用最多，市場占有率為38%，其次是催化燃燒法，占22%，生物降解法在南方地區應用較多，占15%。國外市場占有率最高的前3項技術分別為：生物降解法占29%，催化燃燒法占29%，吸附法占16%。

為提高VOCs處理效率，常使用組合技術，如針對低濃度廢氣常使用吸附濃縮+熱氣流吹掃再生+熱力燃燒，吸附濃縮+冷凝回收、等離子體+光催化氧化；針對中高濃度廢氣可使用活性炭纖維吸附+等離子體或光催化氧化；針對高濃度廢氣可以采用冷凝回收+吸附技術等。

圖1 國內外VOCs治理技術市場應用情況比較

2.2 典型VOCs治理技術特性分析

2.2.1 吸附法

吸附法利用吸附劑與污染物（VOCs）進行物理結合或化學反應將污染物去除，適用于中、低濃度VOCs凈化。優點是普適性高、易操作；缺點是不適用于高濃度、高溫、高濕有機氣體，吸附材料需要定期更換。VOCs去除率隨吸附劑使用時間而變化，一般在30%～90%之間。

常用吸附劑有活性炭和分子篩，活性炭對水吸附性很強，如果濕度大于60%則不適合使用，沸點高于120℃的廢氣也不適用，易發生燃燒或爆炸危險。分子篩經過人工改性可以提高疏水性，并增強對指定VOCs的去除效果，耐高溫性比活性碳好。按照吸附劑固定方式的不同，可分為固定床吸附法、流動床吸附法、濃縮轉輪法。

2.2.2 冷凝法

冷凝法是將廢氣降溫至VOCs成份露點以下，使之凝結為液態后回收的方法。多適用于高濃度（VOCs濃度≥5000ppm）、單一組分有回收價值的VOCs處理，處理效率在50%～85%之間，當VOCs濃度≥1%時，回收率可達到90%。優點是效率高，可回收組分；缺點是成本高、耗能大。冷凝法常協同其他技術一起使用，如將吸附、洗滌等作為前處理步驟。

2.2.3 吸收法

吸收法是廢氣和洗滌液接觸使VOCs去除的方法，之后再用化學藥劑將VOCs中和、氧化或反應掉。適用于高水溶性VOCs，不適用于低濃度氣體。VOCs去除率可達80%～90%。優點是可去除氣態VOCs和顆粒物，傳質效率高，對酸性氣體可以高效去除；缺點是有后續廢水處理問題，維護費用較高。

2.2.4 膜分離技術

膜分離技術是利用人工合成膜，常用多孔玻璃態高分子材料形成分子篩膜，來回收揮發組分。適用于高濃度VOCs分離，回收效率可達90%～99%。優點是高效、精細化程度高、可回收組分，可集成其他技術；缺點是成本高、存在膜污染、膜的穩定性差，膜的通量小。

2.2.5 燃燒法

燃燒法是將廢氣VOCs直接燃燒去除的凈化方式，根據燃燒設備和使用材料不同，可分為直接燃燒法、熱力燃燒法和催化燃燒法。三種燃燒法特性對比見表1。

表1 直接燃燒法、蓄熱燃燒法及蓄熱催化燃燒法特性對比

2.2.6 生物降解法

生物降解法是利用微生物對廢氣中的污染物進行消化代謝，將污染物轉化為無害的水、二氧化碳或其他無機鹽類。生物降解法適用于微生物可以分解的親水性有機物，包括碳氫氧組成的各類有機物、簡單有機硫化物、有機氮化物，硫化氫或氨氣等無機物。適合中、低濃度、中等風量的VOCs去除，一般去除可達90%。優點是條件溫和、常溫常壓，設備簡單、維護方便、無二次污染；缺點是占地較大，受氣候影響大，受工況變化影響大，前期調試時間較長。

2.2.7 光催化氧化法

光催化氧化法是使用光催化納米粒子，在一定波長光照情況下（通常為紫外光），生成電子空穴對，將催化劑表面吸附的水分解為氫氧基，電子使周圍的氧還原為活性氧，兩者均具有非常強的氧化還原能力，將周圍的有機廢氣氧化，達到污染物降解效果。該方法適用于低濃度（通常＜1000mg/m3）、大風量的有機廢氣處理。優點是能耗低、初始投資和運行費用較低、氧化比較完全；缺點是廢氣需要預處理，避免覆蓋TiO2使催化劑失活，需要紫外光源，能源利用率有待提高。一般VOCs去除率在50%～70%。

2.2.8 等離子體技術

等離子體技術是在強電場下，氣體放電形成高能電子、離子、激發態原子、及自由基，最終形成各級激發態氧等離子體和臭氧，作用于VOCs，將其氧化、離解成CO2、CO、H2O等小分子物質。該方法適用于低濃度（通常＜500mg/m3）、大風量有機物凈化，也可凈化室內空氣。優點是可低溫去除VOCs、運維容易、裝置簡單、開啟方便；缺點是電源決定電子能量和最終處理效果，廢氣要預處理，并注意放電安全。VOCs去除率一般為50%左右。

一般情況下應根據廢氣濃度、流量、特征污染物種類、去除率要求選取合適的處理技術或技術組合。同時還應綜合考慮設備成本、運行成本和維護成本等因素。

3 典型行業VOCs治理技術選擇

控制VOCs要關注源頭減排（原料替代）、過程控制（廢氣收集、防泄漏）、末端治理三個主要環節。

3.1 石化行業

石化行業排放VOCs成分復雜，一般包含烷烴、烯烴、硫醇、硫醚、多環芳烴等。全國及北京石化行業VOCs排放均占首位。北京石化行業VOCs排放占全市VOCs排放總量14.1%，占工業VOCs排放51.6%，石化行業主要排放環節見表2。

表2 石化行業VOCs排放情況

在總排放量中，各類有組織排放占52%左右，無組織排放占48%，因此使用氣體泄露與檢測技術（LDAR技術）可以有效降低石化行業VOCs排放。針對儲罐等排氣的回收一般可以采用壓縮+吸附法、冷凝+吸收法、吸收+冷凝法等。對于銷毀類VOCs可以根據情況優先考慮選擇分子篩吸附+蓄熱式催化燃燒法，空曠條件下，符合環保標準也可以采用直接燃燒法。

其他化學工業、合成材料行業可參照石化行業選擇VOCs治理技術，但要結合企業規模和污染物排放特性選擇適合的VOCs治理技術。

3.2 印刷行業

印刷行業VOCs排放途徑主要有：油墨調配過程溶劑揮發、印刷過程油墨溶劑揮發、烘干階段、復合過程及設備清洗過程等。印刷行業排放VOCs有醇（異丙醇、乙醇、丁醇）、酮（丁酮）、醚（丙二醇甲醚等）、酯（乙酸乙酯、乙酸丁酯等）、芳香烴（甲苯）等。北京市印刷行業VOCs排放占總量2.1%。

印刷行業VOCs治理主要考慮：①控制原輔材料VOCs含量。環保型原輔材料主要有輻射固化油墨、水性油墨、植物基油墨和水性膠黏劑四種；采用適用于高速輪轉平版印刷機的無醇或低醇潤版液、專用油墨清洗劑也可降低印刷行業VOCs排放量。②密封原料供應系統。采用密閉容器和管道調配、輸送原料，減少原料貯存、配制及供應過程VOCs逸散。 ③建立VOCs廢氣收集系統。建立印刷、烘干和復合工序廢氣收集系統，增加VOCs廢氣捕集率，減少無組織排放。④選用合適的VOCs治理技術。印刷行業不同技術應用案例對比如表2，綜合對比情況，采用吸附+等離子體或光催化氧化組合處理技術，技術經濟性和VOCs治理效果較好。生物降解法逐步降低初始投資后也會有較好的應用前景。

表2 北京部分印刷企業VOCs治理技術應用對比

3.3 汽車制造行業

汽車制造行業一般采用電泳底漆、中涂、面漆3層涂層體系，其底漆采用水性環氧樹脂陰極電泳底漆，基本不含有機溶劑，中涂和面漆主要使用氨酯漆、丙烯酸漆和聚酯漆等涂料，有機溶劑含量較高，大約80%～90%的VOCs是在噴漆室和流平室排放，20%～10%的VOCs隨車身涂膜在烘干室中排放。北京汽車制造行業VOCs排放占總量1.4%。汽車制造行業VOCs組分主要包括苯系物（甲苯、乙苯、間，對-二甲苯、），占比最高可達33%～64%，醇（異丙醇、正丁醇、異丁醇）、酯（乙酸乙酯、乙酸丁酯）、酮（甲乙酮、丙酮）等。

汽車制造行業正在推廣的環保涂料包括高固體份涂料、水性涂料、粉末涂料。部分企業已采用免中途工藝，可使單位涂裝面積的VOCs排放量降低50%以上。針對末端治理VOCs，采用沸石轉輪濃縮吸附+蓄熱式熱力燃燒可以有效將噴漆室大風量（150000Nm3/h左右）、低濃度（通常100mg/m3以下）VOCs轉化為小風量（12000 Nm3/h）、高濃度VOCs，脫附溫度一般為200～220℃，沸石轉輪濃縮倍數可達25倍，VOC去除率可達95%左右，效果很好。采用活性炭纖維吸附+催化燃燒也可以取得較好的治理效果。

3.4 汽車維修行業

汽車維修行業VOCs排放主要產生在噴烤漆房，VOCs成分和汽車制造行業相似，但排放時間不連續，排放總量相對較小。北京汽車維修行業VOCs排放占總量0.7%，隨著汽車普及率不斷提升，該行業發展較快， VOCs排放須高度重視。

汽修行業典型技術組合應用效果見表3。只采用活性炭吸附技術，在保障按期更換活性炭的情況下，可以取得80%以上的VOCs去除率，目前活性炭再生還受到限制，只使用活性炭吸附技術，年運行費用約10～30萬元（隨規模不同而不同）。采用等離子體或光催化氧化技術與活性炭吸附相結合的方式，VOCs去除率比較理想，技術經濟性也較好。

3.5 家具制造行業

針對家具制造等由噴漆產生VOC排放的行業，采用等離子體或光催化氧化與活性炭吸附相結合的方式，VOCs去除效果也比較理想。

4 VOCs治理技術發展趨勢

隨著全社會對VOCs治理要求不斷提升，各種VOCs治理技術也在快速發展。生物降解技術以良好的環保特性和溫和的使用條件正在受到更多關注。在針對高濃度廢氣和較難生物降解物質培養專屬菌種并優化其生存條件方面已經取得積極進展，提高疏水性、改善生物濾料、填料物理特性和使用壽命等方面正在攻關。隨著生物降解技術不斷完善，生物降解技術應用前景將更廣闊。分子篩吸附針對性強，使用條件比活性炭寬泛，易于再生處置，該技術也將得到不斷推廣應用。隨著等離子體電源和光催化氧化光源技術的發展進步，上述兩項技術市場應用也將得到較大提升。

表3 部分企業VOCs治理技術及效果