C4烴資源綜合利用技術進展

夏兆吉

摘要：簡要介紹了Cs烴的主要來源及組成，著重闡述了國內外C4烴單組分利用技術現狀，并結合當前形勢對G4烴的綜合利用進行了展望。

關鍵詞：C4烴資源；利用技術

1 C4烴的來源及組成

（1）煉油廠：煉油廠C4以催化裂化所得液態烴中的C4烴為主，約占液態烴的60%。

（2）化工廠：裂解制乙烯的聯產物C4的特點是烯烴（丁二烯、異丁烯、正丁烯），尤其是丁二烯含量高，以石腦油為原料時Cs烴的產量約為乙烯產量的40%～50%（質量分數）左右。

（3）油田氣：Cs烷烴約占1%～7%（質量分數）。（4）其他：a-烯烴聯產：乙烯齊聚制a烯烴（高碳醇的原料）時可以得到丁烯-1，其他產量約占ax-烯烴產量的6%～20%；酒精脫水脫氫制丁二烯

2 C4烴的利用工藝

根據C4烴的來源及組成不同，其加工利用途徑也有所不同。煉廠催化裂化裝置的C4烴，因烷烴含量高，多作為民用燃料使用，化工利用率較低。而裂解得到的C4烴，由于丁二烯和丁烯含量較高，通常先回收其中的丁二烯，再對剩余的丁烯進行化工利用。

工業上用途較廣的主要是了二烯、異丁烯、正丁烯正丁烷和異丁烷5個主要組分。下面就具體介紹兩方面。

2.1 丁二烯

丁二烯在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯，主要用于生產合成順丁橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、T腈橡膠（NBR）、苯乙烯-丁二烯_苯乙烯（SBS）彈性體、粘結劑、汽油添加劑及用作有機合成原料，也用于生產丙烯腈-丁二烯～苯乙烯（ABS）樹脂等合成樹脂材料。

（1）丁二烯與苯乙烯乳液聚合可生產丁苯橡膠（SBR）和膠乳，它是目前合成橡膠中能代替天然橡膠的一-種產量最多的通用橡膠，可以用來制造所有的橡膠制品，主要用作制造汽車輪胎。

（2）丙烯腈與丁二烯乳液聚合可生產品種不同的丁腈橡膠（NBR），它具有優良的耐油性和耐老化性能，可以制造各種耐油性的工業品如油箱、耐油膠管、墊圈等。

（3）丁腈橡膠加入到聚氯乙烯及ABS樹脂中，可以對它們進行改性，以適應不同用戶的要求。

（4）聚丁二烯橡膠主要由順式1，4-聚丁二烯構成，廣泛用于制造汽車輪胎。

（5）丁二烯進行氯化反應得2-氯-1，3-丁二烯乳液聚合的氣丁橡膠。

（6）丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚制得ABS樹脂，丙烯腈丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS）是兩相體系，聚丁二烯分散在丙烯腈苯乙烯共聚基團上主要是通過本體懸浮接枝或乳液聚合生成的。共聚物中的重量比例隨著不同等級的產品而不同。本體懸浮接枝的ABS通常丁二烯含量是12%～16%，而乳液聚合的ABS通常含20%～22%的丁二烯，用甲基丙烯酸甲酯代替丙烯腈生成MBS樹脂。丁二烯和苯乙烯在不同條件下可生產BS和SBS等產品，SBS還可用于生成乙丙橡膠的第三單體-亞乙基降冰片烯，以及生產己二胺（作為尼龍66的中間體）。

2.2 異丁烯

異丁烯是一種非常重要的化工原料，若用作精細化工的原料，其身價顯得更高。自世界各發達國家對清潔汽油的要求增加后，MTBE的用量得到快速增長。這就使異丁烯供需也隨之趨于緊張。同時隨著世界各國加快發展高附加值精細化工產品，作為精細化工原料的純異丁烯的需求也隨之增加。異丁烯的化工利用可以分為兩大類，一類是混合C4（已抽提丁二烯）餾分直接利用，一類是高純度異丁烯的加工利用。

2.2.1 C4抽余異丁烯的開發利用

（1）生成甲基叔丁基醚（MTBE）

用異丁烯和甲醇在酸性催化劑（聚苯乙烯磺酸型樹脂）、溫度下醚化反應生成MTBE，煉油型MTBE通常用于汽油調和劑，以提高汽油的辛烷值；化工型MTBE為滿足MTBE裂解生產聚合級異J烯等產品的需要，對雜質含量要求很高。煉油型MTBE通過精餾塔進一步處理，可制得C4含量<0.01%的化工型MTBE。

（2）生產叔丁醇；

叔丁醇可由異丁烯水合進行生產。間接水合是以硫酸為反應介質，設備腐蝕嚴重，反應選擇性低，該法有被淘汰的趨向。直接水合是以強酸性離子交換樹脂或多相催化劑存在下直接反應生成叔J醇，該法反應溫度為40～100C，反應放熱，選擇性超過95%，異丁烯的轉化率可超過90%，產品純度可高達99.95%。

（3）生產甲基丙烯酸甲酯

其工業化路線為：異丁烯在復合金屬型催化劑（含Bi、Fe主要成分）作用下、反應溫度為300～400C、經空氣氧化為甲基丙烯醛（MAL），后者在雜多酸型催化劑（含Mo、P、V主要成分）作用下，反應溫度為270～350C、經空氣氧化為甲基丙烯酸（MAA）。甲基丙烯酸與甲醇反應可以生成甲基丙烯酸甲酯（MMA）。目前，世界上80%以上的甲基丙烯酸甲酯裝置采用丙酮氰醇法生產，異丁烯法與丙酮氰醇法相比，在工藝和技術上都具有明顯的優勢，該法已成為國外一些國家推廣生產.MMA的一種新方法。

（4）生產聚丁烯

聚丁烯是以異丁烯為主和少量正丁烯共聚而成的液體，其結構幾乎都是長鏈，并且具有一個雙鍵的單烯烴。聚丁烯的相對分子量為300～3000左右，反應溫度為45C左右、壓力為0.4～0.6MPa，三氣化鋁為催化劑，液氨為冷凍劑。工業設備簡單，反應容易控制。

（5）生產異戊二烯

異戊二烯可以用烯醛法生產，也可以用歧化法生產（異丁烯和2-丁烯歧化），以異丁烯和甲醛為原料生產異戊二烯的方法稱為烯醛法。該法按工藝又可分為二步法和一步法，二步法即異丁烯和甲醛在稀硫酸作用下反應生產4，4二甲基-1，3-二氧雜環已烷（DMD），DMD再在磷酸作用下裂解生產異戊二烯、甲醛、水，分離出的甲醛可以循環使用。該法異丁烯可來源于裂解Ca或煉廠Cs 餾分。一步法則由異J烯和甲醛直接反應生產異戊二烯，反應條件取決于所使用的催化劑種類

2.2.2 高純度異J烯的開發利用

（1）生產丁基橡膠

丁基橡膠生產工藝有懸浮法（又稱淤漿法）和溶液法兩種，懸浮法是使用異丁烯和異戊二烯在氯甲烷稀釋劑中于-100C、用三氯化鋁作催化劑聚合；溶液法是用C2～C7烴類為溶劑，以烷基化鋁為催化劑，于-50～- -90C聚合而成。

（2）聚異丁烯

①低分子聚異丁烯（LPIB）

LPIB是以高純度異丁烯為原料，制備方法與聚丁烯基本相同.因此不易嚴格區分。LPIB結構上是異丁烯的均聚物，星半固體狀，其分子量一般比聚丁烯高，主要作為稠化劑使用，在使用中與聚丁烯沒有嚴格的區分。

②中高分子量聚異J烯

中高分子量聚異丁烯有兩種生產方法：（a）釜式反應器法，將異丁烯加人氯甲烷中，以AlCI為催化劑，在-100C反應，該工藝與T基橡膠生產過程相同，可利用丁基橡膠裝置進行生產；（b）帶式反應器法，將異丁烯加入液相乙烯中，以BF3為催化劑，在-100C反應。

（3）生產叔丁胺

以異丁烯為原料合成叔丁胺主要有3種方法：①異丁烯與硫酸反應生成硫酸氫叔丁酯，再與HCN反應生成叔丁基甲酰胺，水解后生成叔丁胺；②異丁烯先和HCN、硫酸反應，再用氨中和得叔丁胺，美國Rhom&Hass公司、日本住友化學均采用此法生成叔丁胺，在此法的基礎上，日本日東化學公司又開發了異丁烯和HCN、水直接合成叔J胺的生產方法；③異丁烯直接氨化制得叔丁胺，采用含硼或鍺的分子篩為催化劑，異丁烯與氨直接反應制得叔丁胺，該法催化劑穩定性好，叔丁胺的選擇性高.由BASF公司開發并工業化生產。

3 結語

C4的綜合利用還必須依托產品的多樣化來適應市場變化，為此，需建立綜合利用經濟模型來優化總體效益，實現總體效益最大化，提高石化企業的綜合競爭能力。

參考文獻

[1]包世忠.碳四餾分的綜合利用[J].煉油設計，2002，32（5）：18-19.

（作者單位：青海大美煤業股份有限公司）