碘化N

周龍新

摘 要：進入21世紀，隨著煤、石油等化石燃料的逐漸枯竭，開發新的可再生能源是當前世界各國所面臨的一個挑戰。染料敏化半導體納米晶太陽能電池（DSSC）是當前新能源研究領域的熱點之一，光敏化染料是DSSC的核心技術之一。吡啶衍生物席夫堿鹽是制備光敏化染料的中間體。該文通過三步合成法，設計合成了碘化N-（2-溴-亞芐基）-N-氨基-4-甲基吡啶，對化合物進行了C、H和N元素的百分含量分析和紅外光譜表征，測定了這種席夫堿鹽的熔點。

關鍵詞：敏化染料 DSSC 席夫堿鹽

中圖分類號：O626.32 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2019）01（a）-0-02

1 綜述

1.1 希夫堿簡介

希夫堿的研究工作始于19世紀中葉。1840年C.Etling通過醋酸銅（II），水楊醛和氨水首次制得一種雙水楊醛亞胺合銅（11）的希夫堿金屬配合物[1]。1864年，H.Schiff確定了雙水楊醛亞胺合銅（II）的結構[2]，并確定了金屬離子于希夫堿的摩爾比為1∶2，希夫堿因此而得名。希夫堿也稱亞胺或亞胺取代物，是一類含有C=N基團的有機化合物。實際上有時也把含有酰胺基團的有機化合物歸為希夫堿。

1.2 該課題研究內容

該課題以N-氨基吡啶碘鹽與鄰位溴代苯甲醛原料，制備了希夫堿鹽即碘化N-（2-溴-亞芐基）-N-氨基-4-甲基吡啶；采用IR、熔點測試儀、元素分析測試儀等對樣品的物相、結構、成分及熱穩定性進行了分析。該文合成的碘化N-（2-溴-亞芐基）-N-氨基-4-甲基吡啶，是合成光敏化染料的重要中間體。

2 實驗部分

2.1 直接合成法

（1）先將恒壓滴定漏斗裝在三口燒瓶上，將三口燒瓶固定在旋轉攪拌器的架臺上。用電子天平秤取硫酸羥胺6.25g于燒杯中，打開旋轉攪拌器并調速。

（2）用量筒量取氯磺酸17mL，倒入恒壓滴定漏斗中，然后加冰水浴打開閥門，緩慢滴下，滴完后撤冰水浴，并擦干燒瓶底部，加油浴加熱加入探頭，同時打開加熱器，調溫度至96℃，待溫度到達設置溫度時計時，恒溫約20min。后關閉加熱器，降至室溫即可撤離并擦凈。

（3）用量筒取乙醚50mL于恒壓滴定漏斗中，加冰水浴，緩慢滴下。滴完后，撤水浴并擦凈。

（4）將干凈無水的布氏漏斗放于抽濾瓶上，將真空泵的橡膠管接上，取兩層濾紙放在布氏漏斗里，打開真空泵，用無水乙醚濕潤濾紙，將三口燒瓶撤下，邊搖邊加入布氏漏斗中用無水乙醚清洗燒瓶，待漏斗下不再有液體滴下，然后再關真空泵。

（5）將濾紙上的濾渣刮取于小燒杯中，用鑷子夾除濾紙，在用少量水沖洗濾紙，加入三口燒瓶中，再取4-甲基吡啶25mL，加入恒壓滴定漏斗中緩慢反應。加冰水浴打開旋轉攪拌器，滴完后將恒壓滴定漏斗撤下，用玻璃塞塞上，再油浴，設置溫度90℃，待溫度一致時，計時，恒溫20min，降至室溫。

（6）秤取碳酸鉀12～13與之反應。

（7）將（6）轉移到燒瓶中用水清洗再用少量無水乙醇清洗，將燒瓶放于恒溫水浴裝置中，打開恒溫水浴開關，設置溫度為45℃，打開旋轉蒸發器開關及調速，打開真空泵，再關閉回流裝置中的閥門。

（8）量取100mL無水乙醇，將蒸干后的物質取下，往里多次加入無水乙醇，邊搖邊倒入布氏漏斗中，并用無水乙醇清洗，用無水乙醇將濾渣滴為白色，將濾液倒入原燒瓶中，將濾渣倒入垃圾桶，取15mL氫碘酸，避光下多次加入燒瓶中，邊加邊搖晃，最后塞上塞子放入冰箱低溫析出。

（9）觀察冰箱中燒瓶里是否有物質析出，若有將其取出，邊搖邊倒入抽濾裝置中的布氏漏斗中抽濾，用無水乙醚清洗，用少量無水乙醚清洗濾渣，帶抽濾完成后，將抽干的濾渣刮取于蒸發皿中濾紙上，并把布氏漏斗中濾紙取下于蒸發皿中，將蒸發皿放于真空干燥器中干燥烘干，即為1-氨基吡啶碘然后收集、稱重，回收率為63%。

（10）秤取少量1-氨基吡啶碘與分別與2-Br苯甲醛按1∶1于精密恒溫工作臺控制儀中反應5-6h，然后低溫析出，用乙醚清洗過濾、烘干、收集，即為碘化N-（2-溴-亞芐基）-N-氨基-4-甲基吡啶。

2.2 表征實驗

2.2.1 紅外光譜測定

先開機預熱，然后對要測定產物樣品預處理，稱量0.1g左右的溴化鉀粉末壓片，用來做空白樣，樣品和溴化鉀都需要在紅外燈下干燥處理，溴化鉀在瑪瑙缽中研磨至極細的粉末，通過壓片機壓片，壓好后將樣品片進紅外樣品室檢測，樣品室開閉要及時，以防止水汽和二氧化碳對實驗造成影響。

2.2.2 元素分析

被測樣品由自動進樣器加入儀器的反應爐內，在通氦氣和氧氣助燃的條件下進行動態閃光燃燒后，經過催化劑層進行氧化和還原轉化，其樣品燃燒分解氣體通過一根內徑極細的專用填充柱分離，測定的各轉化組分使用色譜法。

2.2.3 熔點測定

取很少量的合成后的席夫堿樣品，用兩個蓋玻片夾住樣品，輕輕研磨，讓樣品形成很薄的一層。將其放置在熱臺中央蓋上熱臺上配的玻璃片，調整顯微鏡焦距和樣品位置，直到視野清楚并能觀察到樣品。當玻璃片上樣品出現顆粒形狀變圓或出現明顯液滴時開始記錄初熔點，視野內完全變成液體時記錄終熔點。

3 結果與討論

3.1 紅外光譜分析

紅外光譜分析如圖1所示。

3.2 元素分析

由元素分析儀測定碘化N-（2-溴-亞芐基）-N-氨基-4-甲基吡啶的元素含量如下：C%：38.9590、N%：6.9604、H%：2.9930。化合物的理論計算元素含量為：C%：38.7097、N%：6.9479、H%：2.9777，在實驗允許誤差范圍內。

3.3 熔點測定

產物經熔點測定儀測定的熔點在170℃左右。熔程較短可推斷產物較純。

4 結語

通過實驗，合成了一個席夫堿鹽化合物碘化N-（2-溴-亞芐基）-N-氨基-4-甲基吡啶。對產物進行了紅外光譜和元素分析表征，結果表明所合成物質為目標產物。測定了產物的熔點為170℃。

參考文獻

[1] 游效曾，孟慶金，韓萬書，等.配位化學進展[M].北京：高等教育出版社，2000.

[2] 鄭冰，牛海軍，白續鐸.有機染料敏化納米晶太陽能電池[J].化學進展，2008，20（6）：828-840.

[3] Regan BO，Gr¨atzel M.A low-cost，high- efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films[J].Nature，1991（353）：737-740.