二氧化硅包覆銀納米三角片的制備方法

譚康慧， 周玲玲

(滁州職業技術學院，安徽 滁州 239000)

近年來，金屬納米粒子因其在光學、催化、生物傳感等領域的廣泛應用備受關注，尤其是金、銀納米粒子基于其尺寸[1]、形貌[2-3]的光學性質和獨特物理化學性質備受人們青睞。銀納米三角片因其各向異性的特點，消光系數更大，其吸收光譜能夠隨著形貌、尺寸的變化發生精細的變化。但銀納米三角片特殊的結構使其表面具有很高的能量，尤其是三角片的尖端和棱這些銀原子容易被氧化的地方，這種氧化會導致三角片的尖端被截斷或者溶解，并伴隨著表面等離子體共振帶的移動或者消失。正是由于銀納米三角片表面活性高以及不穩定性，使其在組裝、檢測應用等方面受限，因此通過物理或化學的方法對銀納米三角片表面進行保護以防止銀原子氧化是非常必要的。

金屬納米粒子包覆二氧化硅之后不僅可以增加其穩定性，而且可以擴展其表面的功能性質。金屬納米粒子包硅之后具有以下優勢：硅殼是透明可見的，并在光譜的IR區；包硅之后的核殼結構在各種溶劑中具有一定的化學惰性；可以利用良好的硅烷偶聯化學反應進行功能化設計。因此，通過包覆二氧化硅得到的核殼納米結構在保持其原有的光學特性的同時，也可擁有硅殼的物理化學性質。本文提出了一種新穎的、簡單的核殼型二氧化硅包覆銀納米三角片制備方法，直接使用NaOH溶液調節體系的pH值促使原硅酸四乙酯(TEOS)水解縮合，二氧化硅殼層即可均勻的沉積在銀納米三角片表面，溶液中TEOS的濃度決定了硅殼的厚度，TEOS濃度越大，二氧化硅殼層越厚。本方法無需使用氨溶液、表面鈍化劑等，可避免銀納米三角片的聚集和刻蝕。

1 材料與方法

1.1 供試材料

紫外-可見分光光度計(U-2910，日本日立公司)，高速離心機(H-1650，長沙湘儀離心機儀器有限公司)，透射電子顯微鏡(Tecnai G2 20 ST，美國FEI公司)，磁力攪拌器(C-MAGHS4，IKA公司)，酸度計(PHS-2C，上海偉業儀器廠)；磁力攪拌器(85-1，上海志威電器有限公司)。聚乙烯吡咯烷酮(Mw≈10 000，分析純，Sigma-Aldrich公司)；檸檬酸三鈉(分析純99%，上海凌峰化學試劑有限公司)；原硅酸四乙酯(分析純99.999%，Sigma-Aldrich公司)；硝酸銀(分析純99.8%，國藥集團化學試劑有限公司)；硼氫化鈉(分析純96%，國藥集團化學試劑有限公司)；過氧化氫(分析純30wt%，國藥集團化學試劑有限公司)；氫氧化鈉(分析純≥96%，國藥集團化學試劑有限公司)；無水乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；試驗中用水為超純水。

1.2 試驗方法

1.2.1 銀納米三角片的制備 室溫下，50 μL 0.05 mol/L AgNO3、0.5 mL 75 mmol/L檸檬酸三鈉，0.1 mL 17.5 mmol/L PVP、60 μL 30% H2O2在攪拌下依次加入到25 mL水溶液中，強力攪拌10 分鐘，隨后迅速加入250 μL 100 mmol/L NaBH4，30 分鐘左右溶液變為藍綠色[4]，即可關閉反應。

1.2.2 銀納米三角片的二氧化硅包殼 10 mL新制的銀納米三角片溶液高速離心20 分鐘后，重新分散在2.5 mL TEOS 乙醇溶液中(2、6 mmol/L)。在強烈攪拌下加入25 μL 0.1 mol/L NaOH 溶液，攪拌3 小時，關閉反應。

1.2.3 表征 用紫外-可見分光光度計、透射電子顯微鏡(TEM)分別對包殼前后的銀納米三角片的紫外吸收光譜和形貌進行表征。

2 結果與分析

2.1 包殼前后銀納米三角片的紫外吸收光譜

包覆不同厚度的二氧化硅殼層之后，由于銀納米三角片周圍的局部介電常數增加，其面內偶極等離子共振峰由738 nm分別紅移至754、766 nm(圖1)。隨著二氧化硅殼層厚度的增加，這種面內偶極等離子共振峰的紅移會增加，但銀納米三角片周圍的介電常數僅隨三角片附近的變化而變化，因此這種紅移也有最大值。

圖1 包覆不同厚度二氧化硅的銀納米三角片歸一化的紫外吸收光譜圖

2.2 包殼前后銀納米三角片的形貌

隨著溶液中TEOS濃度的增加、水解縮合反應的進行，2、6 mmol/L的TEOS可使銀納米三角片表面包覆的二氧化硅殼層厚度分別達到10±1、18±1 nm(圖2)，且殼層均勻。溶液中TEOS的濃度增加，二氧化硅殼層的就會進一步增加，如果溶液中TEOS的濃度過大，最終得到的核殼結構則會呈現出球型而非三角片狀，因此TEOS在整個包殼反應體系中的濃度是需要嚴格控制的。

圖2 銀納米三角片(a)和包覆二氧化硅的銀納米三角片10±1 nm (b)、18±1 nm (c)的TEM圖

3 結論與討論

近年來，St?ber方法[5-6]被廣泛應用于金屬納米粒子的二氧化硅包殼[7-8]，這種包覆的溶膠-凝膠過程包含了氨催化水解及分子縮合。由于加入氨溶液容易誘發銀納米粒子的聚集和刻蝕，因此直接用這種方法去包覆銀納米粒子面臨著嚴峻的挑戰。為了解決這一問題，Kobayashi等人用二甲胺(DMA，濃度為0.4～0.8 mol/L)代替氨溶液，在銀納米粒子表面催化促使SiO2的生長[9]。與氨溶液相比，使用DMA可以很容易的在銀納米粒子核的表面形成硅殼，但即使在0.4 mol/L的DMA溶液中銀納米片也會出現聚集和被刻蝕的現象，因此Kobayashi等人研究的方法也不能應用于銀納米三角片的二氧化硅包殼。Chad A. Mirkin 等人用巰基十六烷基酸(MHA)作為表面鈍化劑，通過Ag-S鍵使其結合在銀納米三角片表面，經過功能化后的銀納米三角片，可以有效地避免在包硅過程中因加入氨溶液所誘發的納米三角片的聚集和刻蝕[10-11]。但巰基化合物具有一定毒性，不符合“綠色化學”的理念，在應用方面具有一定的局限性。

直接使用NaOH溶液調節體系的pH值促使原硅酸四乙酯(TEOS)水解縮合，這種新穎的、簡單的核殼型二氧化硅包覆銀納米三角片的制備方法，不僅無需使用氨溶液、表面鈍化劑等，可避免銀納米三角片的聚集和刻蝕，而且所形成的殼層均勻。由于此方法在制備簡單、成本低廉，所使用的試劑符合“綠色化學”的理念，生物兼容性好，因此在生物、醫學成像和分析檢測等領域具有潛在的應用前景。