活性炭吸附預處理對真油加氫脫硫脫氮的影響

趙東東，余 波，黎春霖，何海平，周龍慶，文 婕

(西南石油大學化學化工學院，油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500)

0 引 言

燃油中硫、氮化合物的燃燒會產生硫氧化物、氮氧化物，造成酸雨和光化學煙霧等環境問題。因此，燃油脫硫成為當前亟待解決的問題之一。世界各國頒布了一系列嚴苛的燃油規范，對燃油中的硫含量進行限制。相關研究表明，氮化物的存在會對燃油生產中加氫脫硫反應產生強抑制作用，因此燃油中氮化物也必須盡量脫除。然而，現在煉油廠常用的脫硫脫氮技術-加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)很難達到國際社會對燃油要求的新標準。近年來，吸附脫硫脫氮，以其常溫常壓條件下操作，不消耗氫氣，吸附劑廉價易得，無污染，設備投資少等優勢引起科研工作者的關注。大量研究表明，吸附脫硫脫氮作為超深度加氫脫硫脫氮(UD-HDS/HDN)的預處理步驟，經吸附處理后的油在常規加氫條件下可實現超深度脫硫脫氮。

活性炭具有高度發達的孔隙結構和大比表面積，理化穩定性好，機械強度高，是一種優良的脫硫脫氮吸附劑。該文以一種高比表面積活性炭(WV-B)為吸附劑，將其應用于真油吸附脫硫脫氮。考察其對五種真油脫硫脫氮的吸附性能及吸附預處理對后續加氫脫硫脫氮的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

選用WV-B(美國Westvaco公司，木質基活性炭，H3PO4活化制備)活性炭作吸附劑。采用日產BELSORP-max儀器進行氮氣吸附/脫附測試；利用透射電鏡(JEOL，JEM-2100F microscope，200 kV)觀察活性炭樣品的形貌；采用X射線光電子能譜儀(VG ESALAB MK2)測試活性炭樣品表面的元素濃度；油中總氮總硫含量采用Antek 9000 N/S分析儀進行分析。

1.2 性能測試

以5種真油，分別是船油(Marine Diesel)輕循環油( LCO1、LCO2、LCO3)和頁巖油(Shale Oil)為吸附質，通過靜態吸附法對吸附劑的脫硫脫氮性能進行研究。五種真油的硫/氮含量見表1。靜態吸附在密閉的棕色小瓶中進行，真油與樣品的質量比為50∶1，于常溫常壓條件下攪拌吸附24 h。加氫脫硫脫氮反應在固定床反應器(內徑8 mm，長200 mm)上進行。在溫度為375℃，總壓力為1 100 psi，H2/油比(v / v)=120條件下進行。應完成后仔細收集液體反應產物，以Antek 9000 N/S分析儀分析反應產物中硫氮含量。

2 結果與討論

2.1 孔結構分析

圖1 活性炭樣品的氮氣吸附脫附等溫線和孔徑分布圖

由氮氣吸附脫附等溫曲線圖1可知，活性炭WV-B在較低的相對壓力下(<0.1 P/Po)，低壓端偏Y軸，說明活性炭樣品與氮氣有較強作用力，且樣品的氮氣吸附量顯著提高，表明活性炭樣品具有發達的微孔結構。由于微孔內強吸附勢，樣品的吸附曲線起始時直線上升，呈I型吸附等溫線。此外，WV-B活性炭的吸附脫附等溫線出現明顯H1型滯后環，表明在樣品中形成了中孔。從孔徑分布圖(內插圖)可知，活性炭WV-B為微孔占主體，孔徑大約為1.5 nm，并且還存在一部分孔徑范圍在2.5～7 nm的中孔結構。由吸附等溫線可得，活性炭的比表面積和總孔容分別為2 330.6 m2/g和1.52 cm3/g。另外，微孔與中孔孔容分別為1.363 cm3/g和0.393 cm3/g。

2.2 XPS分析

圖2 活性炭WV-B的O1s XPS譜圖

由X射線光電子能譜分析可知，活性炭樣品中只含有C和O兩種元素，C 和O元素含量分別為90.3%和9.7%。圖2表明，活性炭WV-B 的O1s 峰可高斯解卷積分成3個峰，峰值集中在531.8，533.3 和534.7eV，分別對應于C=O基團，C-O-C基團和HO-C=O基團。

2.3 吸附性能

圖3 活性炭WV-B對五種真油中(a)氮化合物和 (b)硫化合物的吸附量

2.4 吸附預處理對加氫的影響

吸附預處理有利于后續的加氫脫硫脫氮。因此，選取硫氮含量均較高的LCO3真油為目標，以活性炭WV-B對真油進行吸附預處理，隨后再對其進行加氫脫硫脫氮。真油LCO3中硫氮含量的變化見表2，吸附后真油中氮含量從464.47ppm下降至280.67ppm，比未預處理時降低了40%，相應的硫含量比未預處理時降低了10%。經吸附預處理的真油，其加氫脫硫脫氮效果比未經預處理時的效果增強。經預處理的真油最終硫含量從1 099 ppm下降至688 ppm，降低了37%。最終氮含量低于50 ppm，比未預處理時降低了55%。吸附脫硫脫氮有利于加氫脫硫脫氮轉化率的提高，加氫脫氮和加氫脫硫的轉化率分別提高約10%和3%。

表2 吸附預處理對加氫的影響

3 結 語