基于靜電紡的超疏水超親油串珠結(jié)構(gòu)聚乳酸薄膜的制備及性能研究

孟 鑫，談書航，曹齊茗，公維光，李 捷， 姚中陽，翟紫航，段潤梓，辛 忠*

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海市多相尺度重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237; 2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院產(chǎn)品工程系，上海 200237)

0 前言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，水污染問題日益嚴(yán)峻，其中含油污水在總污水比例中占比高，油相種類多，污染后果嚴(yán)重，因此，對(duì)含油污水進(jìn)行分離純化是一項(xiàng)迫切需要解決的問題[1-2]。膜過濾處理技術(shù)是油水分離的有效方法，相較于傳統(tǒng)的分離技術(shù)具有能耗低，操作簡單，處理量大等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于油水分離中[3]。目前分子篩膜，金屬氧化物膜，石墨烯膜等被廣泛用于油水分離[4-6]，但存在制備過程困難，分離效率低，過濾速率慢等問題[7]。因此，進(jìn)行高效過濾材料的研究迫在眉睫。研究表明，聚合物纖維膜具有比表面積和孔隙率大，過濾效率高的特點(diǎn)[8-10]，成為一種有效的油水分離過濾材料[7]。

通過靜電紡絲技術(shù)制備的聚合物薄膜由相互交錯(cuò)的納米纖維組成，其具有比表面積大，孔隙率高，孔道聯(lián)通性好的特點(diǎn)，使其作為分離材料應(yīng)用具有很大的潛力[11-13]。而PLA作為生物基塑料的典型代表，不僅具有與石油基塑料相似的力學(xué)性能，而且生物可降解[14-15]，是電紡纖維膜的理想制備原料。但是PLA耐水解性能差，影響膜的使用壽命，因此制備超疏水超親油的PLA纖維薄膜，不僅可以實(shí)現(xiàn)油水分離，而且可以提高PLA的耐水解性能，提高其使用壽命。本文即是分別通過具有低表面能的聚硅氧烷粒子在PLA當(dāng)中的分散和固載，來制備具有串珠結(jié)構(gòu)的PLA纖維膜，一方面通過串珠結(jié)構(gòu)來抑制纖維堆積所引起的油通量的下降，另一方面通過串珠結(jié)構(gòu)的形成來進(jìn)一步提升PLA纖維膜的疏水性能，提高其水解穩(wěn)定性，從而使其長期使用成為可能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，相對(duì)分子質(zhì)量為10 000,Nature Works公司；

PSQ，自制[18]；

N，N - 二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

二氯甲烷(DCM)，分析純，GENERAL-REAGENT有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，NOVA NanoSEM450，美國FEI公司；

接觸角測量儀，OCA20，Dataphysics Instruments GmbH公司；

膜厚儀，QNIX8500，德國尼克斯公司；

CA水浴恒溫振蕩器，SHA-CA，常州朗越儀器制造有限公司；

等離子體發(fā)射光譜儀,Vanan710,美國Agilent公司。

1.3 樣品制備

固載聚硅氧烷的PLA的制備(PLA-PSQ)的制備：稱取40 g左右的PLA和0.8 g的PSQ進(jìn)行充分混合，將其置于轉(zhuǎn)矩流變儀樣品池當(dāng)中，在溫度設(shè)為180 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min的條件下，反應(yīng)8 min得到PLA-PSQ；

紡絲溶液的制備：分別將PLA原料和固載聚硅氧烷的PLA各1.8 g，溶解于DCM/DMF(DCM∶DMF=7∶3)混合溶劑當(dāng)中得到PLA和PLA-PSQ紡絲原液；

稱取1.8 g的PLA，同樣溶解于DCM/DMF(DCM∶DMF=7∶3)混合溶劑中，并將0.036 g的PSQ分散于其中得到分散聚硅氧烷的PLA紡絲原液PLA/PSQ；

紡絲纖維膜的制備：取紡絲原液5 mL進(jìn)行靜電紡絲實(shí)驗(yàn)，紡絲條件：紡絲電壓16 kV，紡絲溫度30 ℃，紡絲濕度35 %，接收距離12 cm。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

纖維膜形貌表征：SEM在1 000、5 000、10 000倍下觀察及分析纖維膜表面形貌；

纖維膜親疏水性表征：采用接觸角測量儀對(duì)纖維膜水接觸角進(jìn)行測試；采用甲基藍(lán)染色水相，剛果紅染色油相，將染色后的油水相分別滴加在纖維膜上，觀察纖維膜的親疏水親疏油性能；

纖維膜厚度及孔隙率的表征：用膜厚儀測試?yán)w維膜厚度，并通過纖維膜質(zhì)量，纖維膜體積，材料密度計(jì)算纖維膜孔隙率(R)：

R=[1-m/(v×g)]×100 %

(1)

式中m——纖維膜質(zhì)量

v——纖維膜體積

g——材料密度

纖維膜耐水解性能表征：使用CA水浴恒溫振蕩器在65 ℃下對(duì)纖維膜進(jìn)行水解實(shí)驗(yàn)，并在水解時(shí)間為10、15、20、25h時(shí)取樣，干燥，稱重，計(jì)算水解率：

w=(1-m2/m1)×100 %

(2)

式中w——水解率

m1——水解前質(zhì)量

m2——水解后質(zhì)量

纖維當(dāng)中硅元素含量測定:使用等離子體發(fā)射光譜儀測試水解前后纖維膜中硅元素的含量;

油通量表征:使用實(shí)驗(yàn)室自制過濾器[19](過濾器裝置如圖1所示)，在過濾面積為3.14 cm2，過濾體積為250 mL的情況下，以正辛烷為模擬溶劑進(jìn)行纖維膜油通量的測試：

L=V1/(S×T)

(3)

式中L——油通量

V1——過濾體積

S——過濾面積

T——過濾時(shí)間

圖1 過濾器Fig.1 Filter device

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ纖維膜的結(jié)構(gòu)表征

由于PSQ具有低表面能的特點(diǎn)，可以提升PLA紡絲纖維膜的水接觸角，從而提升纖維膜的耐水解性能，此外PSQ具有較多的環(huán)氧基及氨基，可以較好地與PLA鏈端的羧基和羥基反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)在PLA分子上的鍵合。因此，故以PSQ為串珠中心粒子對(duì)PLA進(jìn)行改性。分別制備得到填充PSQ和固載PSQ的纖維膜PLA/PSQ和PLA-PSQ，電紡絲纖維膜進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖2所示。

(a)、(b) PLA-PSQ (c)PLA/PSQ (d)PLA紡絲電壓16kV, 紡絲溫度35 ℃, 紡絲濕度35 %, 紡絲距離12cm圖2 PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ電紡纖維膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of PLA, PLA-PSQ, PLA/PSQ electrospun fiber membrane

圖2中(a)、(b)為不同倍數(shù)下PLA-PSQ纖維膜圖片，由(a)可以看出PLA-PSQ纖維膜形成了大量均勻串珠結(jié)構(gòu)，由(b)可以看出串珠表面有一些褶皺結(jié)構(gòu)；而由(c)得PLA/PSQ纖維膜形成的串珠結(jié)構(gòu)較少且不均勻；由(d)得纖維膜PLA纖維膜并不能形成串珠結(jié)構(gòu)。從而可以得出PSQ的引入可以在PLA當(dāng)中構(gòu)造串珠結(jié)構(gòu)，并且固載的方式有利于均勻的串珠結(jié)構(gòu)的形成。而對(duì)于串珠結(jié)構(gòu)觀察，其表面的褶皺結(jié)構(gòu)也將會(huì)對(duì)纖維膜的孔隙率的提升起到一定的作用。

此外，對(duì)3種纖維膜進(jìn)行孔隙率表征，探究纖維膜形貌對(duì)纖維膜孔隙率的影響，結(jié)果如表1所示。

結(jié)合表1及圖2可得，串珠結(jié)構(gòu)可以增加纖維膜的孔隙率，而且具有較多具均勻串珠結(jié)構(gòu)的PLA-PSQ纖維膜其孔隙率最高。

2.2 PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ纖維膜的親疏水性能表征

對(duì)PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ纖維膜進(jìn)行親疏水型及親疏油型表征，為方便觀察，水相使用甲基藍(lán)染色，油相使用剛果紅染色，其結(jié)果如圖3所示。

(a)PLA (b)PLA/PSQ (c)PLA-PSQ圖3 不同纖維膜的親疏水親疏油性圖Fig.3 Hydrophobicity of different fiber membranes

由圖3可得，對(duì)于PLA、PLA/PSQ、PLA-PSQ 3種纖維膜均表現(xiàn)疏水性能。而對(duì)于油相，當(dāng)油相滴加到3種纖維膜上，均迅速鋪展在纖維膜上，表現(xiàn)出超親油特性，該特性也為油相能夠迅速通過纖維膜提供了可能。

對(duì)PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ纖維膜進(jìn)行水接觸角表征，其結(jié)果如圖4所示。

(a)PLA (b)PLA/PSQ (c)PLA-PSQ圖4 不同纖維膜水接觸角圖及相應(yīng)水接觸角Fig.4 Water contact angle of different fiber membranes

由圖4可知，3種纖維膜水接觸角均能達(dá)到150 °以上，而PLA-PSQ纖維膜其水接觸角最高，表明串珠結(jié)構(gòu)的形成能夠有效地增加纖維膜表面的微納結(jié)構(gòu)，從而使水接觸角增加。

2.3 PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ纖維膜油通量表征

對(duì)不同膜厚的PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ3種纖維膜進(jìn)行油通量表征，結(jié)果如圖5所示。

■—PLA/PSQ ●—PLA ▲—PLA-PSQ圖5 膜厚對(duì)PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ纖維膜油通量的影響Fig.5 Effect of film thickness on PLA, PLA-PSQ and PLA/PSQ fiber membrane oil flux

由圖5可知，隨著纖維膜厚度的增加，3種纖維膜的油通量均出現(xiàn)降低的趨勢(shì)，這是由于纖維膜膜厚增加，過濾阻力增加，故纖維膜油通量下降。而橫向?qū)Ρ?種纖維膜可以看出，PLA-PSQ、PLA/PSQ纖維膜較PLA纖維膜其油通量較高，而PLA-PSQ纖維膜油通量較PLA/PSQ纖維膜更高。纖維膜的通量與纖維膜的接觸角及纖維膜孔隙率有著直接的關(guān)聯(lián)[20]，油相接觸角越低，纖維膜的油通量越高，而PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ纖維膜的油接觸角均為0 °，均達(dá)到最低，故纖維膜的油通量主要是由纖維膜的孔隙率的不同導(dǎo)致的。而由于PLA-PSQ纖維膜中含有大量均勻串珠結(jié)構(gòu)，其孔隙率最高，從而油通量最高。PLA纖維膜無串珠結(jié)構(gòu)，纖維堆積密度高，孔隙率低，故纖維膜油通量低。

2.4 PLA、PLA-PSQ、PLA/PSQ纖維膜耐水解性能表征

對(duì)于PLA纖維膜而言，其水解穩(wěn)定性對(duì)于其使用壽命具有重要影響，因此，對(duì)3種不同形貌纖維膜進(jìn)行水解實(shí)驗(yàn)。其中纖維膜水解率隨水解時(shí)間的變化如圖6所示。

●—PLA/PSQ ■—PLA ▲—PLA-PSQ圖6 水解時(shí)間對(duì)纖維膜水解失重率的影響Fig.6 Effect of hydrolysis time on the weight loss rate of fiber membrane hydrolysis

由圖6可知，隨著水解時(shí)間的延長，纖維膜的水解率均增加。并且就3種不同形貌的纖維膜的水解率比較而言，PLA-PSQ纖維膜水解率最低，即耐水解性最強(qiáng)，而PLA纖維膜水解率最高，即耐水解性能最差。究其原因，主要是因?yàn)镻SQ的引入提高了PLA的疏水性能，從而使得PLA薄膜的水解穩(wěn)定性提高，并且PSQ的固載進(jìn)一步提高了PLA的疏水性，從而使得固載PSQ的PLA纖維膜體現(xiàn)出最佳的水解穩(wěn)定性。

此外，就PLA而言，隨著其的水解，會(huì)有更多的羥基和羧基形成，從而使得材料的親水性能提升，圖7示的纖維膜水接觸角隨水解時(shí)間的變化可以同樣看出，PSQ的引入使得PLA的水解穩(wěn)定性提高，進(jìn)而使其水接觸角下降的速率降低，特別是PSQ的固載對(duì)水接觸角下降速率降低的抑制作用更為明顯，進(jìn)一步說明PSQ的固載起到了有效提高PLA水解穩(wěn)定性的作用。

●—PLA/PSQ ■—PLA ▲—PLA-PSQ圖7 水解時(shí)間對(duì)水接觸角的影響Fig.7 Effect of hydrolysis time on water contact angle

由圖6和圖7所示結(jié)果可以看出，PLA-PSQ纖維膜較PLA/PSQ纖維膜具有更強(qiáng)的耐水解性，可能是因?yàn)镻LA-PSQ纖維膜中PSQ固載在PLA上，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，所以水解穩(wěn)定性強(qiáng)。故對(duì)水解前后PLA-PSQ，PLA/PSQ纖維膜進(jìn)行硅元素測定，檢測兩種纖維膜中PSQ含量變化，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，PLA/PSQ纖維膜水解前后硅元素含量較PLA-PSQ纖維膜顯著下降，表明PSQ的固載確實(shí)有利于其在PLA纖維膜當(dāng)中的長久保留，從而使得纖維膜的耐水解穩(wěn)定性得到保證。

3 結(jié)論

(1)通過在PLA中引入PSQ粒子可以制備具有串珠結(jié)構(gòu)的PLA基纖維膜，并且固載PSQ的PLA纖維膜PLA-PSQ較物理添加PSQ的PLA纖維膜PLA/PSQ形成的串珠多且均勻；

(2)串珠結(jié)構(gòu)降低了纖維膜的堆積密度，增加了孔隙率，從而導(dǎo)致具有較多均勻串珠結(jié)構(gòu)的固載PSQ的PLA纖維膜PLA-PSQ具有最高的油通量；

(3)PSQ在PLA體系當(dāng)中的固載，形成了更多且均勻的串珠結(jié)構(gòu)，使得PLA纖維膜的疏水性能進(jìn)一步提升，并且其固載化抑制了其在水解過程中的遷移，使得纖維膜可以長期發(fā)揮提升PLA疏水性能的作用，從而使得PLA-PSQ纖維膜體現(xiàn)出最佳的耐水解性能。