含氟磷酸鹽型離子液體對軟質聚氨酯的協效阻燃研究

高 明，王雨欣,岳麗娜*

(1.華北科技學院環境工程學院，北京 東燕郊 101601；2.華北科技學院安全工程院，北京 東燕郊 101601)

0 前言

聚氨酯(PU)是一種多功能的聚合物材料。硬質聚氨酯泡沫用于隔熱和結構應用，而FPUF主要用作緩沖材料，應用于家具，汽車和包裝中[1]。通過添加聚醚多元醇和異氰酸酯與不同阻燃劑來制備阻燃性泡沫。FPUF作為高度多孔的聚合物，容易點燃，燃燒迅速，具有高放熱率，煙霧釋放大，并且沒有任何剩炭[2]。由于日益嚴格的火災標準，越來越多的注意力集中在提高FPUF的阻燃性能上。

一般來說，基于鹵素、磷、氮、硼、硅的阻燃添加劑可以在氣相機理的基礎上提高FPUF的阻燃性[3]。然而，一些阻燃劑會隨著燃燒釋放出有毒氣體，或者燃燒過程中產生煙霧，特別是鹵化物[4]。最近常用于軟質聚氨酯泡沫的阻燃劑有可膨脹石墨(EG)、三聚氰胺以及低聚合反應性磷化合物[5]?？膳蛎浭?EG)是一種無鹵環保阻燃劑，其瞬間膨脹率高，膨脹后呈現 “蠕蟲”狀多孔炭層，能夠抑制或終止燃燒[6]，但是單獨使用時，“蠕蟲狀”炭層對于阻熱、阻氧方面并沒有良好的效果。而添加含磷阻燃劑如MPP與可膨脹石墨相結合可以改善FPUF泡沫的焦炭形成，據研究，MPP和EG的結合可以改善聚氨酯泡沫的阻燃性[7]。

離子液體(ILS)因具有熔點低、熱穩定性高以及不燃燒等良好性能，被廣泛應用在不同領域[8]。大部分離子液體研究都集中在使用ILS作為各種反應的溶劑，而作為協同阻燃劑添加到聚氨酯泡沫中的研究較少。據研究表明，離子液體對傅里德-克拉夫茨反應具有一定的催化效果，進一步促進炭層的形成，增加了材料的阻燃性[9]。常見的ILS中含有大量的阻燃元素，例如含氟硼酸鹽和含氟磷酸鹽均對FPUF的阻燃有一定效果。但是單獨使用離子液時，阻燃效果并不是很明顯[10]。而將MPP、EG和IL結合，形成新型的復配阻燃劑添加到FPUF中以達到阻燃效果的相關研究尚未報道。

本文采用了MPP和EG作為主要阻燃劑，并添加一定量的離子液體作為協效阻燃劑，通過LOI、TG以及CCT等測試方法，發現了IL與MPP和EG對FPUF有協效阻燃的效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，905，工業級，北京海貝思科技有限公司；

異氰酸酯，905，工業級，北京海貝思科技有限公司；

EG，ADT150，平均粒徑106 μm，純度≥92 %，膨脹倍率≥150，石家莊科鵬阻燃材料廠；

MPP，磷含量>14 %，氮含量>35 %，密度為1.74 g/cm3，pH為5.0～7.0，唐山市永發阻燃材料廠；

1 - 丁基 - 3 - 甲基咪唑六氟磷酸鹽(ILPF6)、1 - 乙基 - 3 - 甲基咪唑四氟硼酸鹽、1 - 乙基 - 3 - 甲基咪唑磷酸二乙酯、四丙基胺四氟硼酸鹽，分析純，林州市科能材料科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電子天平，AJ-3200E，上海浦春計量儀器有限公司；

氧指數測定儀，JF-3，南京市江寧區分析儀器廠；

錐形量熱儀，PX-07-007，菲尼克斯質檢儀器有限公司；

微機差熱天平，JCRZ，北京恒久科學儀器廠；

掃描電子顯微鏡(SEM)，KYKY-EM3200，北京中科科儀股份有限公司。

1.3 樣品制備

根據一定的比例，將聚醚多元醇與阻燃劑(MPP、EG、ILPF6)在模具中均勻攪拌，之后加入異氰酸酯繼續攪拌，讓其均勻發泡后放置1 h，從而得到樣品,最后將樣品裁剪成各種測試所需尺寸進行后續實驗。

1.4 性能測試與結構表征

LOI按GB/T 2406—1993測試，試樣尺寸為100 mm×10 mm×10 mm，氮氣和氧氣的壓強均為0.25～0.4 MPa,將氮氣和氧氣混合氣體的流量控制在10 L/min的條件下測量樣品，使樣品在燃燒3 min或燃燒到5 cm處所需要的最低氧濃度即為LOI值；

TG分析：將樣品(5～10 mg)放入氧化鋁坩堝中，在空氣條件下進行，溫度上升范圍從室溫到800 ℃，升溫速率采用10 ℃/min；

CCT分析根據ISO5660進行測試，樣品尺寸為100 mm×100 mm×30 mm，用鋁箔進行包裹，熱輻射量為50 kW/m2；

微觀形貌觀察：采用SEM觀察試樣燃燒后的殘炭形貌，測試過程中SEM在高真空下的加速電壓為25 kV。

2 結果與討論

2.1 LOI、阻燃效率(EFF)和協同效率(SE)

為探究MPP與EG的最佳配比，實驗中分別添加約為12 g和5 g的聚醚多元醇和異氰酸酯，在添加不同質量的MPP和EG后分別與空白樣作對比，進而找到MPP與EG協同作用效果最佳的配比。如表1所示，當EG和MPP總添加量為15 %(質量分數)時，在不同配比條件下，明顯看出MPP/EG配比為1∶1時，LOI達到最大值為27.0 %。因此，固定此配比，再添加一定量的離子液體。實驗中選擇了4種常見的對FPUF有阻燃效果的離子液體，從表2看出添加了ILPF6的軟質聚氨酯的LOI數值最大，且當質量分數為2 %時FPUF達到最高值27.5 %。

注：①為1 - 丁基 - 3 - 甲基咪唑六氟磷酸鹽，②為1 - 乙基 - 3 - 甲基咪唑四氟硼酸鹽，③為1 - 乙基 - 3 - 甲基咪唑磷酸二乙酯，④為四丙基胺四氟硼酸鹽，其中離子液體添加量均為0.4g(質量分數為2 %)。

EFF為每增加1 %的阻燃劑，其LOI的增加率；SE是添加協同阻燃劑的阻燃效率與未添加協效劑的阻燃效率的比值[11]。SE越大，說明協同阻燃劑的效果更好。如表3所示，添加ILPF6時SE為0.899，再次印證含氟磷酸鹽對MPP/EG協同阻燃效果更好。

如表4的LOI可知，阻燃劑MPP/EG的加入使得FPUF的阻燃性能大大提高，LOI由純FPUF的18.4 %提高到25.6 %。而FPUF/MPP/EG/IL的LOI比FPUF/MPP/EG提高了7.2 %,說明含氟磷酸鹽離子液體的加入使FPUF的LOI進一步提高。這是由于離子液體的磷酸鹽與MPP和EG有很好的協同阻燃效應，從而使FPUF/MPP/EG/IL的阻燃性能提高。根據國家標準規定，易燃材料的LOI小于22 %，可燃材料的LOI在22 %～27 %之間，難燃材料的LOI則大于27 %[12]。所以阻燃劑三者比例為7.5∶7.5∶2時，FPUF可達到標準，其LOI為27.5 %。

2.2 TG分析

FPUF在空氣中的TG和DTG曲線顯示在圖1中，表5顯示了TG和DTG曲線的參數，其中包括10 %質量損失的溫度(Ti)、最大降解溫度(Tmax)以及800 ℃時的殘余質量。從圖2的DTG曲線中可以看到FPUF的熱分解有2個階段，第一階段為軟質聚氨酯復合材料的主鏈斷裂，第二階段則是主鏈上的C—C、C—O鍵進一步斷裂[13]。從圖和表可見，與純FPUF相比，FPUF/MPP/EG的Ti、Tmax和殘炭量分別升高了6.71 %、3.02 %和22.08 %，使FPUF的殘炭增加，熱穩定性增強，說明MPP和EG分解產生的聚磷酸等物質能促進FPUF成炭，炭層的形成可起到隔熱的作用，減緩材料的分解[14]。與FPUF/MPP/EG相比，FPUF/MPP/EG/IL的Ti、Tmax和失重速率分別降低了6.59 %、3.18 %和7.89 %,殘炭量增加了30.63 %，說明IL的添加對FPUF有催化成炭的作用，使材料分解緩慢，表明ILPF6可以降低FPUF/MPP/EG/IL燃燒過程中的質量損失，對阻燃有一定的效果。

■—FPUF ○—FPUF/MPP/EG △—FPUF/MPP/EG/IL(a)TG (b)DTG圖1 FPUF的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of FPUF

2.3 CCT分析

2.3.1 熱釋放速率(HRR)

■—FPUF ○—FPUF/MPP/EG △—FPUF/MPP/EG/IL圖2 FPUF樣品的HRR曲線Fig.2 HRR curves of FPUF samples

圖2顯示了FPUF的熱釋放速率HRR曲線。從圖中可以看出，純FPUF的HRR曲線在燃燒開始時具有峰值(PHRR)并且隨后衰減。與純FPUF相比，FPUF/MPP/EG的PHRR顯著降低。純FPUF的PHRR為559.73 kW/m2，而含有15 %(質量分數)MPP和EG的泡沫的PHRR僅為202.04 kW/m2，降低了63.9 %。隨著ILPF6的進一步添加，FPUF/MPP/EG/IL的PHRR與純FPUF和FPUF/MPP/EG相比分別下降了64.1 %和0.6 %。以上結果表明MPP和EG使FPUF的熱釋放速率降低，對軟質聚氨酯有催化成炭的作用。而進一步添加的含氟磷酸鹽離子液體與MPP和EG有良好的協同效應，進一步降低了熱釋放速率。

2.3.2 總熱釋放量(THR)

圖3顯示了熱通量為50 kW/m2下的FPUF材料的THR曲線。如圖所示，純FPUF的熱量產生先快速增長，之后逐漸趨于穩定，表明FPUF被點燃后迅速燃燒分解。與純樣FPUF相比，添加了MPP/EG的FPUF的THR有明顯降低，其值在385 s處達到37.57 MJ/m2，降低了25.07 %；而進一步添加了ILPF6的FPUF的THR為36.94 MJ/m2，降低了26.33 %。這就表明了在FPUF中添加MPP/EG后，提高了FPUF的熱穩定性，而添加了ILPF6后，進一步降低的總熱釋放量，對阻燃起到了一定的效果。

■—FPUF ○—FPUF/MPP/EG △—FPUF/MPP/EG/IL圖3 FPUF樣品的THR曲線Fig.3 THR curves of FPUF samples

2.3.3 總煙釋放量(TSP)

在許多火災情況下，煙霧的產生是一個重要的危險參數。錐形量熱還測量了阻燃劑對煙霧形成的影響。TSP如圖4所示，可以注意到，MPP和EG的添加使FPUF的煙霧產量增加，這是因為EG和MPP并沒有很好的抑煙效果。而在添加了離子液體之后，與FPUF/MPP/EG相比，軟質聚氨酯的產煙量有明顯的降低。表明了含氟磷酸鹽離子液體和EG一起使用時，提高了煙霧抑制性能，使FPUF/MPP/EG/IL泡沫的TSP低于FPUF/MPP/EG。

■—FPUF ○—FPUF/MPP/EG △—FPUF/MPP/EG/IL圖4 FPUF樣品的TSP曲線Fig.4 TSP curves of FPUF samples

2.3.4 CO生成率

圖5為純FPUF、添加量為1∶1的MPP/EG和7.5∶7.5∶2的MPP/EG/IL的FPUF樣品的CO生成率曲線。從圖可以看出，三者的曲線趨勢比較接近，區別在于迅速上升的時間不同。對于純FPUF，在125 s時快速上升，185 s時達到最高點0.360 %。添加了MPP/EG的FPUF在260 s開始上升，320 s時達到最高點0.593 %，比純FPUF提高了64.72 %；而添加了ILPF6的FPUF在310 s逐漸上升，395 s處達到峰值0.354 %，比純FPUF降低了1.67 %。這表明了含氟磷酸鹽離子液體降低了CO的生成。

■—FPUF ○—FPUF/MPP/EG △—FPUF/MPP/EG/IL圖5 FPUF樣品的CO曲線Fig.5 CO curves of FPUF samples

2.4 火災性能指數(FPI)、火災蔓延指數(FGI)和煙氣參數(SP)

FPI是點燃時間(TTI)與PHRR的比值。FPI值越高，表示火災危險性越小[15]。由表6看出，純FPUF的FPI值為0.00179；添加了MPP/EG后，FPI值增加到0.00990，比純FPUF增加約4倍；同時添加了ILPF6之后，FPI值增加到0.00995，說明隨著阻燃劑的添加，火災危險性越來越小。

表6 FPUF樣品的FPI、FGI和SP值

FGI是PHRR與到達峰值時間(TTP)的比值。FGI越大，表明達到一個較高熱釋放速率峰值所用時間越短，則火災危險性越大[16]。如表6所示，FPUF的FGI值最高，為6.997，其火災危險性最大；FPUF/MPP/EG和FPUF/MPP/EG/IL的FGI值比純FPUF分別降低了84.39 %和85.27 %，可以得出FPUF/MPP/EG/IL的火災危險性更小。

SP是PHRR和特殊消光面積(SEA)的乘積與1 000的比值。SP數值越低，表明火災危險性越小[17]。從表6可以看出，FPUF/MPP/EG/IL的SP最小為326.742，與純FPUF和FPUF/MPP/EG相比分別降低了24.79 %和29.32 %，進而驗證了添加含氟磷酸鹽型離子液體可以降低火災危險性。

2.5 SEM分析

圖6為錐量燃燒后的樣品殘炭照片和殘炭100倍的SEM照片。與圖6(a)相比，可以看出圖6(b)和(c)燃燒后形成了蓬松的蠕蟲狀炭層，但是圖6(c)相較于圖6(b)炭層更為致密，這是由于離子液體的作用。由圖6(d)所示，純FPUF的殘炭有明顯的孔洞，說明純FPUF點燃時極易燃燒，火災危險性大。添加了MPP和EG的FPUF燃燒后表面較粗糙，有明顯的膨脹型炭層，而這種炭層在燃燒時可保護內部結構，減緩燃燒速度。從圖6(f)可以看出，添加了含氟磷酸鹽離子液體，炭層發生了一定的變化，改善了“蠕蟲狀”的炭層結構，說明ILPF6與MPP/EG結合可以進一步阻止表面材料的燃燒，達到良好的阻燃效果。

(a)純FPUF樣品殘炭 (b)純FPUF樣品SEM (c)FPUF/MPP/EG樣品殘炭 (d)FPUF/MPP/EG樣品SEM(e)FPUF/MPP/EG/IL樣品殘炭 (f)FPUF/MPP/EG/IL樣品SEM圖6 樣品燃燒后殘炭照片及其SEM照片Fig.6 Digital images and SEM images of burned samples

3 結論

(1)MPP∶EG∶IL的配比為7.5∶7.5∶2時，LOI達到最高為27.5 %，比純FPUF提高了49.5 %;添加ILPF6時SE最大為0.899，說明含氟磷酸鹽對MPP/EG協同阻燃效果更好;

(2)與純FPUF相比，FPUF/MPP/EG的Ti、Tmax和殘炭量升高，使FPUF的剩炭增加，熱穩定性增強，說明MPP和EG分解產生的聚磷酸等物質能促進FPUF成炭；與FPUF/MPP/EG相比，FPUF/MPP/EG/IL的Ti、Tmax和失重速率降低，殘炭量增加，說明ILPF6可以降低FPUF/MPP/EG/IL燃燒過程中的質量損失，對阻燃有一定的效果;

(3)與純FPUF和FPUF/MPP/EG相比，FPUF/MPP/EG/IL的PHRR逐漸降低，點燃時間變長，THR降低，TSP減少，CO生成率減少;含氟磷酸鹽離子液體的添加改變了燃燒炭層的結構，形成了致密的炭層，降低了熱釋放速率，抑制了有毒有害氣體的產生，起到了良好的阻燃效果;從FPI、FGI和SP的結果顯示，隨著阻燃劑的添加，表明ILPF6與MPP/EG有良好的協同阻燃效果，火災危險性變小。