放射性廢水來源及其處理方法概述與評價

駱 楓，冉洺東，王 力，劉辰龍，楊蘭菊，林 力

(中國核動力研究設計院 四川省退役治理工程實驗室，成都 610213)

1 前 言

1895年倫琴發現X射線，開啟了人們對原子世界的探索。短短120余年的時間，和平利用原子能已成為當代科學的一個重要的發展方向。與此同時，核工業也取得了突飛猛進的發展，在多個國家得到廣泛的應用，對人類的經濟建設做出了巨大貢獻。但在其造福社會的同時也帶來了嚴重的放射性環境污染問題。如日本福島2011年3月發生核事故造成的大面積的放射性污染至今仍未得到妥善處理，其對生態環境影響之深遠令人震驚。與此類大型核事故相比，核工業相關設施日常生產運行中產生的放射性廢物雖然不會造成如此嚴重的危害，但其長期性、積累性以及放射性自身的特點導致的影響使得人們對經濟、高效的放射性廢物處理技術的需要日益迫切。而在放射性廢物中，放射性廢水由于體積和放射性物質總量在放射性廢物中占比較高以及其可流動性帶來的嚴峻的管控需求，吸引了人們的大量關注和研究，成為了放射性廢物處理工作的重點。總的來說，開展放射性廢水治理的技術研發和工程實踐對放射性廢物減量化、放射性污染控制、保障核安全、促進核工業蓬勃發展具有十分重要的經濟和社會意義。本文將系統介紹放射性廢水的來源及相關處理方法，并利用矩陣法對其進行對比分析和評價，以期為相關從業人員提供一定的參考。

2 放射性廢水的來源及組成

在放射性物質開采，生產，應用及后處理的整個閉環中的各個環節會產生組分和污染程度不同的放射性廢水。一般根據廢水所含放射性核素的濃度將其分為高水平(濃度大于4×1010Bq/L)、中水平(濃度大于4×106Bq/L，小于或等于4×1010Bq/L)與低水平(濃度小于或等于4×106Bq/L)放射性廢水[1]。下面將對各類放射性廢水的來源及組成做簡要介紹和分析。

2.1 鈾選冶過程產生放射性廢水

現有鈾礦開采方式與其他金屬礦基本相同，一般分為露天開采、地下開采和溶浸法開采三類。在生產過程中主要會產生坑道廢水、尾礦堆放廢水、設備清洗廢水和洗衣淋浴廢水等。其中主要的放射性核素有U、Ra，可能含有微量的Po。而該類廢水的污染程度通常較低，基本處于低水平放射性廢水范圍。

2.2 核設施運行及乏燃料后處理產生放射性廢水

核設施大體上可分為兩大部分。一部分為核反應堆及一回路系統，其主要是將核反應產生的大量熱量轉化為蒸汽，進而便于進一步利用。另一部分為汽輪機組合二回路系統，其主要是將前序工段產生的蒸汽轉化為電能。雖然反應堆堆型存在一些差異，但總的來說主要產生廢水的途徑有：一回路設備排空時的排放水或運行時工藝排放水、二回路放射性廢水、清洗廢液和沖洗水、廢水處理裝置清洗水、專用洗滌水和淋浴水、其他設備泄漏水等。下面將逐一簡要介紹，一回路設備排空時的排放水或運行時工藝排放水在正常情況下比活度在10到106Bq/L，且排放量不大，當堆芯包殼出現明顯破損時，其比活度可達到108～109Bq/L。二回路放射性廢水在正常情況下污染程度較低(小于1 Bq/L)，一般可以認為基本沒有污染，但在實際運行過程中，由于蒸汽發生器的嚴密性出現問題，會使得二回路放射性廢水的比活度有一定升高。清洗廢液和沖洗水的活度與部件的污染程度和自身的化學組成直接相關，一般清洗廢水的污染程度高于沖洗水，前者的比活度范圍較寬，在105到1010Bq/L之間；而后者大致在104到106Bq/L左右。兩者的用量較高，是核設施運行過程中產生廢水的主要來源之一。廢水處理裝置，如離子交換裝置需要進行清洗再生，其比活度在105Bq/L左右。專用的洗滌水和淋浴水是指用于專用服裝、設備清洗和人員淋浴的生活區用水，其污染程度一般很低，且不允許超過相關排放值，但在設備檢修期間，由于特殊原因，專用洗滌水的比活度可能會有顯著的升高，需要引起重視，同時對生活區用水的實時監測是核設施正常運行的保障。最后，泄漏水是各個設備在運行過程中在設計范圍內或范圍外發生的泄露造成的。其存在一定的不可控性，但也具有一定的統計規律性，一般一座1 000MW的沸水核電站，其泄漏水總量大約為4×105m3/a[2]。這一系列放射性廢水的所含核素主要有60Co、Cs、Sr等。

乏燃料又稱輻照核燃料，是指經過輻照、使用過的核燃料，乏燃料后處理是核燃料循環中最關鍵的環節。因為乏燃料中放射性核素含量很高，其后處理過程中產生廢液的污染程度也較高。尤其是在第一級溶劑萃取循環過程中產生的提取殘液中含有極高含量的裂變產物，是高水平放射廢液的唯一來源。除此之外在乏燃料后處理過程中還會產生大量中、低放射性廢水。乏燃料后處理廢水中，主要核素包括Cs、Sr、U和一些超鈾元素。

2.3 放射性同位素在應用過程中產生放射性廢水

在醫院、高校和部分相關工廠中都會涉及到放射性同位素的使用，放射性廢水也會隨之產生。醫院中主要利用放射性同位素進行相關疾病的診療，主要使用的核素有198Au，131I和少量32P、24Na等。這一類放射性同位素的半衰期較短且用量較少，故對環境污染較小，一般均處于低水平放射性廢水范圍。部分儀表工廠生產過程中會使用放射性同位素226Ra和147Pm，從而對該工藝涉及到的設備和人員造成一定程度污染，進而產生一定量放射性廢水，其比活度一般在102～104Bq/L之間。高校在科研生產中也會引入種類、數量各異的放射性同位素，但由于用量微小，故不需特別注意。但少量的實驗室或科研單位會使用到用量不可忽略的放射性同位素，其比活度可達到103Bq/L左右。

2.4 放射性廢水來源及組成矩陣圖

為了進一步更為直觀的展示放射性廢水來源及組成，并進行對比分析，本文整理歸納繪制了放射性廢水來源及組成矩陣圖，見表1。

表1 放射性廢水來源及其組成矩陣圖Tab.1 The evaluation matrix of source and composition of the radioactive waste water

注：1指其具有放射性同位素;2指正常工況下產生廢物污染程度。

通過表1可直觀地對比各放射性廢水來源在具體分類、核素種類、污染程度和水質復雜程度上的差異。

鈾礦采冶過程廢水產量大，水質復雜，污染程度較低；核設施運行產生的廢水來源較多，需進行分類處理；乏燃料后處理過程產生廢水污染程度高，處理難度較大；同位素應用過程產生廢水污染較小，處理過程相對簡便。進一步分析各項指標與處理方式的關系，具體分類直接影響廢水產生量和對應處理場景；主要核素種類對處理方法的特異性提出了一定的需求；而根據污染程度及水質復雜程度的不同，需要對處理方法的篩選和相應成本進行較為準確的把控。

3 放射性廢水處理方法

在實際生產工作中，除了在極少量的長壽期高放廢水處理中使用到嬗變技術來改變其核素種類之外，絕大多數放射性廢水中的放射性物質無法被從根本上被消除。因此，目前其處理類型大致分為貯存和擴散兩種。貯存主要是將放射性廢水濃縮、與生活環境隔離，使其自然衰變，這一類處理方式主要針對高水平放射性廢液的處理。而擴散是指通過各種技術對放射性廢液進行凈化，使其達到排放標準后排入水體，這一類處理方式的處理對象主要為中、低水平放射性廢水。由于實際生產中，絕大部分放射性廢水為中、低放，故本文將主要介紹基于擴散原則的中、低水平放射性廢水處理方法。

3.1 沉淀法

沉淀法是目前處理中、低放廢水較為成熟和常用方法之一。其原理是由于放射性核素多以離子或膠體形式存在于溶液中，通過加入絮凝劑或載體物質發生沉淀、共沉淀的反應將放射性核素從廢水中去除，從而達到凈化廢水的目的[3-4]。化學沉淀法的優點是: 工藝流程和設備簡單、費用低廉、可處理雜質(懸浮顆粒、膠體、有機物等)較多的廢水。同時，其也存在一些較為突出問題，例如去污因子較低、減容倍數偏小；產生污泥需要二次處理，增加了處理工作量及二次污染風險等。同時，該方法難以實現自動化連續運行也是限制其進一步發展和應用的重要因素。

3.2 離子交換法

在放射性廢水中許多放射性核素以離子形式存在，且大多數為陽離子。通過引入離子交換劑對放射性陽離子進行富集凈化，即為離子交換法處理放射性廢水的主要工藝。用于離子交換劑的基體可分為無機和有機兩種。前者有天然物質(粘土、沸石等)和人工合成(鋁硅酸凝膠、水和二氧化鈦等)。后者有磺化煤和樹脂等。近年來，基于離子交換法發展和優化的需要，學者們也進行了一系列基礎研究[5-6]。總的來說，離子交換法具有工藝成熟、去污因子較高、操作簡便、容易實現自動化等優勢，但同時也存在對水質要求高適用范圍較窄、二次廢物產生量較大等不足之處。

3.3 蒸發濃縮法

蒸發濃縮法是目前放射性廢水處理中應用最為廣泛的方法。其基本原理為借助于加熱將溶液中大量水分汽化，變成二次蒸汽逸出溶液，再通過冷凝得到大量凈化后冷凝液，從而實現了放射性廢水的濃縮減容。這是一種行之有效而又十分可靠的方法，其去污因子很高且減容倍數較大，能處理較為復雜水質的污水，既可單獨使用，又可較為便捷地與其他方法聯合使用。但與此同時，其高能耗、高投資和高運行保障及維修要求給其在放射性廢水處理領域的進一步推廣帶來了很大的阻力。目前，針對此突出困難，許多學者都在關注和研究如何提高該過程蒸汽利用率，以降低項目投資及運維成本。目前已在壓縮蒸汽蒸發器、薄膜蒸發器、強制循環多級閃蒸、熱泵蒸發工藝、桶內干燥等相關領域取得一些階段性成果。該方向上的可期的突破性進展有望為蒸發濃縮法的廣泛應用提供重要支持。最后需要補充一點，在處理含有氚、碘這樣易揮發性核素時，該方法的表現不佳。

3.4 吸附法

吸附法是利用多孔性固體對放射性核素的高效吸附來實現對放射性廢水的處理的方法。其所使用的吸附劑一般對廢水中一種或多種放射性核素具有較強的吸附能力，目前常用的吸附材料有碳納米材料、生物質材料、天然及合成沸石等。吸附法價格相對低廉，運行成本低、處理效果較好，且其與材料學科聯系緊密，是目前研究的一大熱點。陳玉偉等對新型生物質吸附材料及其性能開展了一系列研究[7-8]，張等系統研究了pH值對吸附材料和吸附效率的影響[9]，關于將碳納米管、石墨烯等熱點復合材料用于吸附研究也見諸報道[10-11]。但需要注意的是，如何實現吸附劑的高效再生仍是該方法的難點，這直接關系到二次廢物量和二次污染風險。除此之外，成分復雜水質中的其他顆粒、離子和有機物可能對吸附效果產生較大的負面影響。

3.5 生物處理法

生物處理法是利用微生物菌體作為生物處理劑，富集回收處理存在于放射性廢水里放射性核素的新興放射性廢水處理方法。該方法綠色環保，效率高，成本低，能耗低，同時基本不會產生二次廢物，是一種具有極大發展前景的放射性廢水處理途徑。微生物和放射性核素的相互作用方式較多，有沉淀作用，氧化還原作用，靜電吸附作用等。其主要原理是利用生物產生、分泌的物質同放射性核素進行相互作用。現有研究表明，原核微生物在金屬離子還原過程中具有很高的效率，而且進一步細菌在地下水溶解鈾的處理中可扮演重要的作用[12]。但現有微生物對水質的適應能力較弱，易受到環境中溫度，pH值，有機物種類和含量等因素變化的影響，使得該方法在應用中受到很大限制。

3.6 膜處理法

膜分離法是一種新型分離技術，該過程具有無相變、分離效率高、能耗低、工藝和設備簡單、操作簡便等特點，在水處理領域具有廣闊的應用前景。因此，在放射性廢水處理領域也被寄予厚望。根據膜孔孔徑范圍，一般將膜分離過程分為微濾、超濾、納濾和反滲透。除此之外，常見的膜過程還有電滲析和膜蒸餾。由于該方法的重要性和發展性，下面將逐一做簡要分析。

微濾，孔徑范圍為0.1～10 μm。由于孔徑較大，主要用于篩分廢水中的大顆粒雜質，不能直接用于放射性核素的分離。所以，一般情況下，該過程常常和吸附、沉淀等工藝聯用進行放射性廢水處理。顧平等將吸附與微濾過程結合，處理模擬含銫廢水，銫去除率達到99.4%[13]。高永等采用絮凝和微濾相結合的方式，將廢水中241Am的含量降至0.01%[14]。上世紀80年代，加拿大Chalk River 原子能實驗室已開展微濾膜工藝處理放射性廢水的中試試驗[15]。

超濾，孔徑范圍為0.01～0.1 μm。和微濾相似，由于其有效孔徑仍遠遠大于離子的水力學半徑，單獨使用很難達到較好的處理效果。波蘭核化學與技術研究所采用聚砜超濾膜結合絡合方法處理含有鈷的放射性廢水，發現pH為中性時，去污效果最佳[16]。超濾技術在發達國家的放射性廢水處理中已得到廣泛的應用，如美國的River Bend、Callaway、Seabrook 等核電站均引入超濾技術進行放射性廢水的處理。

納濾，孔徑范圍為0.001～0.01 μm。由于孔徑進一步減小，納濾膜可根據膜孔的篩分作用以及道南效應實現對放射性核素的截留，特別是對二價及多價離子有較好的分離效果。Sz?ke等采用納濾法處理壓水堆的模擬放射性廢水，以EDTA 為絡合劑去除含硼廢水中的鈷。結果表明，在堿性條件下，鈷絡合物的截留率由73%升高至96%，硼酸鹽的去除率由7%提高至59%[17]。侯立安等人采用納濾膜分離與離子交換復合的工藝處理模擬放射性物質廢水。研究表明該工藝對放射性碘，銫，钚等核素的去除率達到99.93%[18]。

反滲透，孔徑范圍大大減小，一般小于2 nm，對大多數離子都有很高的截留率，可得到很高的去污因子，是應用較為廣泛的膜處理法。熊忠華等人在反滲透工藝使用中空纖維超濾膜作前段，用卷式反滲透膜處理含钚的放射性廢水，去污效率達到99.94%[19]。澳大利亞核科學與技術組織(ANSTO)采用超濾與反滲透組合工藝處理低水平放射性廢水，系統研究了相關運行參數及處理效果之間的關系，處理規模達到29 m3/d[20]。美國，德國，印度等核電站都采用了反滲透技術處理放射性廢水。

電滲析，是在直流電場作用下利用離子交換膜的選擇透過性，在運行過程中，陽離子和陰離子定向遷移分別透過陽膜和陰膜，達到凈化和濃縮的目的。陸曉峰等使用超濾、反滲透和電滲析結合處理含Sr、Cs的模擬放射性廢水，實現了放射性核素的高效處理[21]。

膜蒸餾，借助疏水性微孔膜只允許水蒸汽等易揮發組份通過膜孔的特點，以膜兩側的蒸汽壓力差為驅動力的膜分離過程。在壓力差的推動下，水蒸汽會從熱側透過膜孔進入冷側冷凝成為餾出液，而放射性離子則被疏水性微孔膜截留在熱側成為餾殘液，達到濃縮減容的效果。Bader等采用“液相沉積法加膜蒸餾”工藝，對愛達華處理場的高鹽放射性廢水進行處理，實現廢水中硝酸和硝酸鹽的高效分離[22]。

段小林等采用聚丙烯膜對含鈾放射性廢水進行了真空膜蒸餾處理研究，考察了工藝參數對膜通量及截留率的影響[23]。

就目前的現狀而言，膜技術在處理放射性廢水的過程中有著重要的發展前景，在國外發達國家已實現工業化，但在國內還沒有得到充分的發展和應用，這是需要引起重視的現象。而限制其應用的主要因素是膜污染的控制，這直接關系到膜的使用壽命，進而影響處置效率和處置成本。

4 國內放射性廢水處理方法綜合評價、應用現狀及展望

我國在放射性廢水處理領域取了一些成績，但和國際先進水平相比還有較大差距。在實際生產過程中篩選適宜的放射性廢水處理的方法時，需要考慮的因素很多，如技術成熟度、技術發展前景、資金投入、運行維護投入、系統可靠性、二次污染風險等。而在最后做出決策時，需要對各影響因素進行綜合全面的分析和考量。因此，本文參考相關經驗，梳理制作了國內放射性廢水處理方法綜合評價矩陣，較為直觀的展示了各處理方法的主要特點，以期為相關工作的推進提供參考，詳見表2、表3。

表2 國內放射性廢水處理方法綜合評價矩陣Tab.2 Comprehensive evaluation matrix of domestic radioactive wastewater treatment methods

表3 矩陣中所用符號說明Tab.3 The instructions for the symbol used in the matrix of table 2

結合表2、表3，我們可以發現國內放射性廢水處理方法在實際生產應用中存在明顯的分層。第一層次為成熟度高、應用較廣、系統可靠，但投入偏大，有一定二次風險的較為傳統的處理技術，如沉淀法、離子交換法、蒸發濃縮法等。第二層次為發展前景較好，經濟性強但實際研發投入不足或周期較短導致暫未能實現大規模應用的新技術，如膜處理法和生物處理法等。從國際先進水平的發展經驗來講，加快推進新技術的研發和應用是一個必然趨勢，同時也符合國家對創新型工業的要求和指導方針。此外，從方法多樣性的角度來分析，具備更多成熟的處理技術也將大大加強應對更為復雜污染情形的能力。綜上，在維持對現有放射性廢水處理技術的應用和開發的同時應大力加強對新型高效處理技術的研究和實踐。

在對放射性廢水來源、組成和國內現有放射性廢水處理技術進行介紹和對比之后，本文進一步將現有放射性廢水和國內現有主流處理方法進行對應匹配，并逐一分析。表格詳見表4，表5。

表4 國內放射性廢水處理方法應用現狀Tab.4 The application status of domestic radioactive wastewater treatment methods

注：1不含高水平放射性廢物處理；2同位素應用中產生部分放射性廢水不需進行處理。

表5 矩陣中所用符號說明Tab.5 The instructions for the symbol used in the table 4

國內鈾礦采冶廢水主要特點為污染程度較低，水量大。通常使用沉淀法、吸附法聯合離子交換法進行處理。由于水質特點，生物法在該類廢水的處理中具有較高的潛力，而膜分離法由于濾膜易受復雜水質中物質污染而受到一定的限制。核設施運行和乏燃料后處理產生的放射性廢水是處理工作的重點，目前國內主流的處理流程仍為沉淀、蒸發濃縮和離子交換聯合使用的工藝。但對標國際先進水平可以發現，膜處理技術已經在美國、德國等得到大規模的運用，一定程度上替代了高能耗的蒸發濃縮工藝，大大減小了單位量廢水的處理成本。故在膜分離法的基礎研究和工程應用領域，應當投入更大的人力和物力，力爭在這一方向盡快追上甚至趕超國際先進水平。同位素應用產生的放射性廢水一般污染程度較低，處理方法較為簡便，但隨著發展其應用場景的變化，應注重這一類型放射性廢水的監管。

總的來說，放射性廢水處理領域經過多年的發展，現已形成較為完善的理論研究和工程應用體系。國內在新技術研發方向還存在著較為突出的問題，需要相關從業人員從去除機理、設備開發、工程實踐等多個維度深入開展工作。同時注重結合廢水處理需求，嘗試從方法聯合使用角度開發設計新型處理工藝。