四川盆地龍馬溪組頁巖氣開采廢水的天然放射性水平調查研究

王紅磊，饒 維，羅茂丹，余 強

(1.四川省環境工程評估中心，成都 610041；2. 四川省輻射環境管理監測中心站，成都 611139)

1 前 言

頁巖氣屬于非常規天然氣，其開采過程主要包括直井及斜井鉆井、水平井鉆井和多段水力壓裂。四川省頁巖氣開采采用的鉆井液體系是水基鉆井液和油基鉆井液，水基鉆井液用于直井和斜井的鉆進，油基鉆井液用于水平井鉆進；壓裂液則多采用滑溜水壓裂液、線性膠壓裂液等；開采過程產生的廢水主要是壓裂返排液[1]。頁巖氣開采的天然放射性影響來自于區塊地層中的天然放射性物質，這些物質隨開采過程采出的巖屑和由地下排出的壓裂返排液等帶出。另外，實際生產過程中，壓裂液通常會利用回收的壓裂返排液進行配制，地下的天然放射性物質會被帶入其中。因此，調查和研究頁巖氣開采廢水中的天然放射性水平對于控制和防范其可能導致的環境風險具有重要意義。本文通過對四川盆地龍馬溪組頁巖氣開采過程中的壓裂液、壓裂返排液中總α、總β放射性和γ核素含量進行監測，調查其天然放射性水平，并進行相應的分析、研究。結果顯示，四川盆地龍馬溪組頁巖氣開采所使用的鉆井液和壓裂液等未導致龍馬溪組地層高鈾中的238U大量溶出，但壓裂返排液外排可能造成受納水體天然放射性核素238U、232Th、40K濃度明顯增加。本文填補了四川盆地頁巖氣開采廢水的天然放射性水平研究的空白，從放射性影響方面完善了頁巖氣開采的環境影響及評價，為四川盆地頁巖氣大規模開采提供了更有力的環保支撐。

2 監測方法

總α放射性、總β放射性監測按照《生活飲用水標準檢驗方法 放射性指標》(GB/T 5750.13-2006)的規范要求執行。水樣采集后進行靜止過濾、濃縮、硫酸鹽化、灼燒灰化、樣品源制備、樣品源的測定，監測設備為MPC9604四路流氣式低本底α、β測量儀。水樣總α、總β放射性活度濃度計算公式如下。

式中：A——水樣總α或總β放射活度濃度，Bq/L；

nx——樣品源α或β計數率，cpm；

n0——α或β本底計數率，cpm；

W——水樣殘渣總重量，mg；

ε——測量系統的α或β計數效率，(由計數效率曲線查出與被測樣品質量厚度相應的ε數值，用小數表示)；

F——α或β放射性回收率(F≤1，用小數表示)；

m——測量盤中制備樣品源的水殘渣質量，mg；

V——水樣體積，L；

1.02——每1L水樣加入20mL硝酸的體積修正系數。

γ核素監測按照《高純鍺γ能譜分析通用方法》(GB/T 11713-2015)的規范要求執行。水樣品的制備采用蒸發濃縮方法，過程如下：將所采樣品轉移至燒杯中，使用電爐加熱燒杯，液體量很少時轉移至小瓷蒸發皿中濃縮，將濃縮后的液體轉移至測量容器，冷卻后蓋上測量容器蓋，監測設備為GR8023高純鍺γ譜儀。水樣中γ核素放射性活度濃度計算公式如下:

式中：Qj——第j種核素的比活度,Bq/L。

Aji——被測樣品第j種核素的第i個特征峰的全能峰面積,計數/s;

Ajib——與Aji相對應的光峰本底計數率,計數/s;

Pji——被測樣品第j種核素發射第i個γ射線的幾率;

ηi——第i個γ射線特征峰所對應的效率值;

V——樣品體積, L;

總α放射性、總β放射性和γ核素監測方法及檢出限詳見表1。

表1 監測方法及檢出限Tab.1 Monitoring methods and detection limits

3 監測結果

對采集的壓裂液和壓裂返排液進行了總α、總β放射性和238U、232Th、226Ra、40K等γ核素監測，監測結果詳見表2、表3。

表2 總α放射性和總β放射性監測結果Tab.2 Monitoring results of total alpha radioactivity and total beta radioactivity (Bq/L)

表3 γ核素放射性監測結果Tab.3 Radioactivity monitoring results of gamma nuclides (Bq/kg)

4 監測結果分析與研究

采用《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)一級標準和四川省土壤中、主要水系江河水中、主要泉水中環境天然放射性背景值調查結果與監測結果進行對比分析。結果表明：

4.1 總α放射性方面，壓裂液和壓裂返排液監測值總體出現超過排放標準的現象；由于至今未曾開展過四川省土壤總α天然放射性水平的統計分析工作，無法對其放射性水平進行判定。總β放射性方面，壓裂液及壓裂返排液監測值均遠低于排放標準限值，屬正常背景值范圍。壓裂液和壓裂返排液相比，其中天然放射性總α、總β處于同一水平，無明顯增加。

4.2 γ核素方面，與土壤背景值對比，壓裂返排液中的238U、232Th、226Ra監測值均屬正常背景值范圍；40K監測值呈現偏高的趨勢，且有樣品超出正常背景值范圍。與江河水和泉水背景值對比，所有樣品的238U、232Th監測值均超出背景值范圍，部分樣品40K監測值超出背景值范圍，所有樣品的226Ra監測值均屬正常背景值范圍。

根據勘探實踐，四川盆地及周緣志留系龍馬溪組下部發育了一套暗色泥頁巖，具有大面積分布、高伽馬值、高放射性的特點，是一套典型的熱頁巖。龍馬溪組沉積初期具有豐富的鈾源、缺氧的沉積環境、高含量的有機質及磷酸鈣的富集共同促進了熱頁巖底部層段富鈾的特征；同時，磷酸鈣礦物具有較強的吸附鈾的能力，由于U4+與Ca2+的半徑相近、電負性相似，鈾能以類質同像的形式置換磷灰石中的鈣，共同沉淀下來，從而造成鈾元素富集于暗色泥巖中[3]；有文獻認為，有機質熱成熟度與頁巖鈾含量呈較明顯的線性正相關，相關系數高達0.95[4]。另外，有資料表明，該區塊地層有高鹽特征，且鉀鹽含量較高。由此可見，四川盆地及周緣志留系龍馬溪組地層本身具有高放射性。但從本次監測結果看，與土壤天然放射性背景值相比較，并未出現高238U樣品；可以推斷，四川盆地龍馬溪組頁巖氣開采所使用的鉆井液和壓裂液等未導致龍馬溪組地層高鈾中的238U大量溶出；由于地層鉀鹽含量較高和鉀鹽的高溶解性，導致出現40K呈現偏高的趨勢和部分樣品超出正常土壤背景值范圍的現象；壓裂液和壓裂返排液中天然放射性總α、總β水平無明顯增加的現象表明，40K的溶出不會無限增加，而會受鉀鹽的溶解度限制處于一定的范圍，此范圍可能會超出背景值范圍。

根據四川省主要江河水和泉水天然放射性核素背景值判斷，所有樣品的238U、232Th監測值均超出背景值范圍，部分樣品40K監測值超出背景值范圍，說明四川盆地龍馬溪組頁巖氣開采產生的壓裂返排液如果外排，可能造成受納水體天然放射性核素238U、232Th、40K含量明顯增加。

5 結 論

通過對四川盆地龍馬溪組頁巖氣開采過程中壓裂液、壓裂返排液中總α、總β放射性和γ核素含量進行監測，表明其總α放射性總體出現超過排放標準的現象；總β放射性均遠低于標準值，屬正常背景值范圍；壓裂液和壓裂返排液相比，其中天然放射性總α、總β處于同一水平，無明顯增加。壓裂返排液中的238U、232Th、226Ra監測值均屬土壤背景值范圍，40K監測值呈現偏高的趨勢且部分超出土壤背景值范圍。壓裂返排液中的238U、232Th監測值均超出主要江河水和泉水背景值范圍，部分樣品40K監測值超出背景值范圍，所有樣品的226Ra監測值均屬背景值范圍。開采所使用的鉆井液和壓裂液等未導致龍馬溪組地層高鈾中的238U大量溶出；40K的溶出不會無限增加，但壓裂返排液的40K含量可能會超出背景值范圍；壓裂返排液的外排可能造成受納水體天然放射性核素238U、232Th、40K含量明顯增加。