功能化樹枝狀聚合物處理綜合電鍍廢水的研究

伍春柔，張冰如

(同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092)

1 引 言

隨著工業化的快速發展，我國產生了大量含有重金屬的工業廢棄物，由于處理不當或違規排放，已造成嚴重的土壤和水體污染。目前我國土壤重金屬超標率達82.8%[1]，約70%的河流和湖泊被污染[2]，“血鉛”“鎘米”等重金屬危害事件頻出，重金屬污染成為最受關注的公共事件之一，其中重金屬廢水是重金屬進入環境的主要方式之一。電鍍行業屬當今全球三大污染工業之一，據不完全統計，我國每年排出電鍍廢水達40多億噸[3]，其中含有大量Cu、Ni等污染物[4]。近年來，我國對電鍍污染物的環保要求愈加嚴格，各地區陸續執行《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)中表3的特別排放限值(其中Cu<0.3 mg/L，Fe<2.0 mg/L，Ni<0.1 mg/L)[5-6]。而且，2018年1月1日起，我國在全國范圍征收環境保護稅[7]，環保力度不斷升級。

目前，處理電鍍廢水的技術主要有離子交換法、膜分離法、吸附法、化學沉淀法等。其中離子交換法投資大、工藝復雜，膜分離法成本高，會產生膜污染，吸附法條件嚴格，僅適用于低濃度廢水，同時還存在吸附劑的再生等問題。常規化學沉淀法成本較低、操作簡單、應用較廣，但難以滿足日益嚴格的排放標準，在實際處理過程中需要與膜處理、離子交換等工藝聯用進行深度處理，增加處理成本，難以普遍應用[8-9]。二硫代氨基甲酸鹽(DTC)類重金屬捕集劑是一類性能優良的重金屬廢水處理藥劑[10]，但小分子DTC 類捕集劑生成的重金屬螯合沉淀絮體細小，沉降性能不好，需維持適當過量才能達到較好效果。并且目前的研究主要集中在重金屬捕集劑對模擬廢水中重金屬的去除方面，對實際廢水的研究鮮有報道。

本實驗以上海市某電鍍廠綜合廢水作為研究對象，合成一種新型的樹枝狀聚合物TE-6CSSNa，并對比氫氧化鈉(NaOH)和二甲基二硫代氨基甲酸鈉(SDD)，探究初始pH值以及藥劑投加量對實際廢水中重金屬去除效果的影響。在不增加電鍍企業現有廢水處理設施的前提下，為電鍍廢水處理工藝的改進提供依據。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

本實驗所用試劑均為分析純，TE-6CSSNa為實驗室合成。

實驗采用上海市某電鍍廠的實際綜合電鍍廢水，該廢水pH為7.66，COD為84 mg/L。對比《電鍍污染物排放標準》(GB 21900-2008)，廢水中超標重金屬為銅、鎳，初始濃度分別為6.82 mg/L、64.36 mg/L。

2.2 實驗方法

取100 mL廢水于燒杯中，磁力攪拌下(300 r/min)用質量分數為50%的NaOH溶液調節pH，在不同實驗條件下(初始pH值、藥劑投加量)進行試驗，加入藥劑反應5 min，靜置30 min后取10 mL上清液，采用電感耦合等離子體光譜儀或電感耦合等離子體質譜儀測定溶液中殘留的重金屬濃度。

2.3 分析方法

廢水的pH值由Jenco-6010M酸堿度計測定；重金屬殘留濃度的測定采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES，Ageilent 720 ES), 金屬濃度低于1 mg/L時改用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，Agilent 7700)。

所有實驗組均設置3 個平行實驗，取其數據平均值±標準偏差作為實驗結果。

3 結果與討論

3.1 中和沉淀法

中和沉淀法是向重金屬廢水中投加NaOH、Ca(OH)2等堿性藥劑，使廢水中的重金屬轉變為難溶的氫氧化物，從而達到去除廢水中重金屬離子的目的[11]。

取100 mL廢水于燒杯中，用質量分數為50%的NaOH溶液將初始pH分別調節至7.66、8.48、8.88、9.48、10.46、11.57、12.59，實驗結果見圖 1。從圖中可以看出，隨著pH的增加，廢水中殘留Cu和Ni濃度變化基本一致，呈現先下降后上升的趨勢。當pH為7.66～8.88時，上清液中Cu和Ni濃度隨著pH的增加而急劇下降，說明Cu、Ni與-OH開始形成不溶于水的氫氧化物沉淀。在pH為8.88～11.57之間時，下降速度放慢，Cu和Ni殘留濃度保持穩定或達到最小值。當pH過高時處理效果反而不佳，Cu和Ni殘留濃度上升，這是因為形成多核羥基絡離子的緣故。采用NaOH處理廢水，出水中Cu和Ni最低濃度分別為1.07 mg/L和2.83 mg/L，遠遠高于電鍍污染物排放標準(GB 21900-2008)中表3的排放限值(Cu<0.3 mg/L，Ni<0.1 mg/L)，必須進一步妥善處理。

綜上，中和沉淀法處理電鍍廢水，必須控制好加堿量(即pH值)，加堿量過少或過多，都會影響處理效果，但實際處理過程中廢水的成分及pH值的波動往往較大[12]。同時，由以上實驗結果可知，單純采用NaOH處理電鍍廢水，出水中金屬離子遠遠不能滿足日益嚴格的環境標準，必須進行深度處理，導致處理成本增加，因此對于新處理方法的需求就變得更加迫切。

圖1 初始pH值對氫氧化鈉去除重金屬效果的影響Fig.1 Effect of initial pH on removal of heavy metals by sodium hydroxide

3.2 SDD沉淀法

SDD是市場上現有的直鏈型DTC類重金屬捕集劑，其中的-CSS-基團具有較強的螯合能力，能與金屬形成較穩定的螯合物，從而去除廢水中的金屬污染物[13]。

取100 mL廢水于燒杯中，初始pH值從7.66變化到12.68，加入200 mg/L SDD溶液，實驗結果見圖2。原水pH為7.66，在未調節pH的情況下，投加SDD即對Cu和Ni有一定的去除效果，出水中Cu和Ni含量分別降至1.43 mg/L和6.67 mg/L。隨著初始pH值的增加，上清液中Cu和Ni濃度先降低后升高，在pH為8.6時，達到最小值，其中Cu含量降至0.30 mg/L，接近表3的排放限值(Cu<0.3 mg/L)，而Ni含量為2.17 mg/L，離標準規定的0.1 mg/L仍有較大差距。從圖 3中SDD離解平衡式可知，當pH 值升高時，平衡向左移動，-CSS-濃度增大，螯合作用增強，重金屬(M)濃度則降低。但是，當反應pH過高時，SDD-M沉淀會吸附-OH，帶相同負電荷的SDD-M絮體相互排斥，導致出水中重金屬濃度升高[14]。

圖2 初始pH值對二甲基二硫代氨基甲酸鈉去除重金屬效果的影響Fig.2 Effect of initial pH on removal of heavy metals by sodium dimethyl dithiocarbamate

圖3 SDD分子離解平衡式Fig.3 Dissociation equilibrium of SDD molecule

因此，實驗選擇pH=8.6為反應的最佳pH值做進一步研究。

取100 mL廢水于燒杯中，用質量分數為50%的 NaOH溶液調節廢水pH為8.60，分別加入0 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、350 mg/L、375 mg/L、400 mg/L、450 mg/L、500 mg/L 的SDD溶液，實驗結果見圖 4。從圖中可以看出，隨著SDD投加量的逐漸增加，出水中Cu和Ni殘留濃度呈下降趨勢，其中SDD對Cu的去除效果較佳。SDD投加量增加至150 mg/L～500 mg/L時，出水中Cu濃度低于舊標準限值。當SDD投加量增加至300 mg/L時，上清液中Cu達到最低濃度0.27 mg/L，滿足新標準限值Cu<0.3 mg/L。SDD雖對Ni去除效果亦顯著，但始終未能實現達標排放，最低濃度為1.86 mg/L。Hhacket等[15]曾實驗證明，DTC類重金屬捕集劑對于不同的金屬螯合能力按此順序遞減: Ag+>Hg>Cu>Sb3+>Pb>Cd>Ni>Zn>Co，本實驗結果與其結論一致。當SDD投加量增加至300 mg/L以上時，Cu和Ni殘留濃度略微升高。考慮到實際應用中經濟成本的問題，在廢水中ρ(Cu)=6.82 mg/L、ρ(Ni)=64.36 mg/L、pH=8.6時選擇ρ(SDD)=300 mg/L為理想的投加量。

圖4 投加量對二甲基二硫代氨基甲酸鈉去除重金屬效果的影響Fig.4 Effect of dosage on removal of heavy metals by dimethyl dithiocarbamate sodium

綜上，SDD對綜合電鍍廢水的處理效果優于傳統中和沉淀法，在pH=8.6時處理效果最好，但需要的投加量較大且出水中Ni的剩余濃度大于表3的排放限值Ni<0.1 mg/L，廢水仍然不能達標排放。

3.3 TE-6CSSNa沉淀法

在實驗室合成一種新型樹枝狀聚合物TE-6CSSNa，其三維空間結構不同于傳統藥劑的二維結構，結構上的創新將帶來了性能上的突破，具有自絮凝沉降作用，能夠高效處理重金屬廢水。而且，有機捕集劑TE-6CSSNa與重金屬離子的螯合沉淀物經過高溫灼燒處理后可以回收重金屬。

取100 mL廢水于燒杯中，用質量分數為50%的NaOH溶液調節pH，廢水pH從7.66變化到12.68，TE-6CSSNa投加量為200 mg/L，實驗結果見圖 5。從圖中可以看到，在未調節pH的條件下加入TE-6CSSNa，出水中Cu和Ni殘留濃度迅速下降。當廢水pH在8～9之間時，Cu和Ni殘留濃度維持在較低水平。相較于NaOH和SDD，TE-6CSSNa具有較廣的pH作用范圍，并且滿足《電鍍污染物排放標準》中表3對pH的要求(pH值為6～9)。pH在8.6時，TE-6CSSNa對廢水中Cu和Ni處理效果最好。隨著pH的繼續升高，出水中Cu和Ni殘留濃度逐漸增大。TE-6CSSNa分子中的螯合基團-CSS同樣存在圖3所示的離解平衡，溶液pH過高時絮體帶有的負電荷導致沉降性能下降，重金屬濃度升高。因此，從處理效果以及經濟角度考慮，選擇最佳pH為8.6。

用50%NaOH溶液調節廢水pH為8.6，取100 mL廢水于燒杯中，分別加入0 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、225 mg/L、250 mg/L、275 mg/L、300 mg/L、325 mg/L、350 mg/L TE-6CSSNa溶液，實驗結果如圖 6所示。從圖中可以看出，隨著藥劑投加量的增加，出水中Cu和Ni濃度呈迅速下降的趨勢。在TE-6CSSNa投加量為250mg/L時，出水中Cu殘留濃度為0.28 mg/L，低于0.3 mg/L的排放限值。當TE-6CSSNa投加量為300 mg/L時，出水中Cu殘留濃度甚至在0.01 mg/L以下。在TE-6CSSNa投加量為275～325 mg/L時，Cu和Ni濃度都能穩定在標準以下，因為TE-6CSSNa中二硫代氨基甲酸鹽與重金屬空軌道結合，結合后重金屬的其他空軌道又會與更多的樹狀聚合物結合，從而形成空間網狀結構，沉降速度快，處理效果好。從經濟成本的角度考慮，TE-6CSSNa用量越少成本越低，因此在廢水中ρ(Cu)=6.82 mg/L、ρ(Ni)=64.36 mg/L、pH=8.6時選擇ρ(TE-6CSSNa)=275 mg/L為最佳投加量。

圖5 初始pH值對TE-6CSSNa去除重金屬效果的影響Fig.5 Effect of initial pH on the removal of heavy metals by TE-6cssNa

圖6 投加量對TE-6CSSNa去除重金屬效果的影響Fig.6 Effect of dosage on TE-6CSSNa removal of heavy metals

綜上，TE-6CSSNa對綜合電鍍廢水處理效果顯著，在廢水pH=8.6、ρ(Cu)=6.82 mg/L、ρ(Ni)=64.36 mg/L時投加275 mg/L藥劑即可實現電鍍廢水的穩定達標，明顯優于傳統中和沉淀法和SDD沉淀法。

4 結 論

實驗證明，DTC類重金屬捕集劑對于電鍍廢水中金屬Cu和Ni的螯合能力順序為：Cu>Ni。電鍍廢水單純采用NaOH或SDD，出水無法滿足表3的排放標準，必須結合膜分離等技術，極大增加了處理成本。相較于傳統藥劑NaOH和SDD，TE-6CSSNa更加具有優越性，在較低藥劑投加量的條件下就能實現達標排放。TE-6CSSNa處理電鍍廢水的高效性、經濟性，為實際電鍍廢水處理工藝的改進提供了依據，具有極高的經濟、環境和社會效益，應用前景十分廣闊。