油溶性硼酸鑭納米微粒的制備及其在不同基礎油中的摩擦學性能研究*

(河南大學納米材料工程研究中心 河南開封 475004)

隨著工業的發展，傳統的礦物基潤滑油及其添加劑的大量使用，對自然環境和人類健康造成了嚴重的危害[1]。當前，人們環保意識的增強以及環保法律的越來越嚴格，環境友好型潤滑油受到人們的高度重視[1-2]。這促使研究者開始研制污染小、毒性低、可生物降解的環境友好型潤滑油及其添加劑。

硼酸鹽添加劑是典型的非活性潤滑油添加劑，它不僅具有優異的摩擦學性能、優良的熱氧化安定性，而且無毒無味，具有一定的生物降解性等優點，近年來成為綠色潤滑油添加劑的研究熱點之一[3-6]。紀獻兵等[7]用水熱法制備了片狀結構的硼酸鈣潤滑油添加劑，研究表明，該納米微粒可大大降低液體石蠟潤滑下的摩擦因數和磨斑直徑，這是因為疏松片層結構的硼酸鈣在摩擦過程中發生剝離，填充于磨損表面，起到較好的減摩抗磨作用。李鵬等人[8]用沉淀法合成了納米硼酸鋅添加劑，發現其在低載荷下，減摩效果更加顯著。郝利峰等[9]制備了三乙醇胺單油酸酯修飾的納米硼酸鎂，發現其在礦物油中表現出優異的減摩和抗磨性能，這歸因于其在摩擦表面形成了B2O3、BN、FeB和Fe2O3等組成的具有優異抗磨減摩功能的復合邊界潤滑膜。

稀土元素的化學活性強，原子半徑大，電負性低，摩擦表面的固熔點低，并且對B、C、N等元素具有一定的催滲作用[10-11]。賈正鋒等[6]評價了硼酸鑭在聚α-烯烴(PAO)中的摩擦學性能，發現含有硼酸鑭的PAO比純PAO具有更好的摩擦學性能。李芬芳等[12]合成了十二烷氧基硼酸鑭，發現其可明顯改善HVI500基礎油的抗磨性能。朱馳等人[13]采用化學沉淀法合成了硅烷偶聯劑KH550修飾的硼酸鑭納米微粒，發現其在150N基礎油中可使磨損率下降83%，該添加劑在摩擦過程中形成一層自修復膜，有效地提高了潤滑油的摩擦學性能。CHEN等[14]用水熱法制備了硬脂酸修飾的單分散硼酸鈰納米球，發現其在菜籽油中具有優異的分散穩定性，并可顯著地提高菜籽油的減摩和抗磨能力，這歸因于其在摩擦表面形成了一層含B2O3、CeO2和Fe2O3等物質的復合邊界潤滑膜。

目前，廣泛使用的潤滑油基礎油主要有礦物基礎油和合成基礎油兩大類。礦物基礎油生物可降解性能差、生態毒性高，對環境的污染嚴重[1]。合成基礎油因具有熱穩定性高、黏溫性能好、飽和蒸氣壓低等優點[15]，目前得到了蓬勃發展。在以前的研究中，本文作者所在的課題組發現，有機硼酸酯在礦物油中具有優異的摩擦學性能，但在酯類油中減摩抗磨性能較差[16]。本文作者采用沉淀法制備了油溶性硼酸鑭納米微粒，比較其在礦物油液體石蠟(LP)和合成酯類油癸二酸二異辛酯(DIOS)兩種不同類型基礎油中的摩擦學性能。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

主要試劑有：硼砂、硝酸鑭、液體石蠟(LP)，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司生產；油胺(OAm)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產；癸二酸二異辛酯(DIOS)，國藥集團化學試劑有限公司生產。

1.2 納米硼酸鑭的制備及表征

分別稱取一定量硼砂、氯化鑭置于燒杯中，加入醇水混合溶液(乙醇和水質量比1∶1)，攪拌溶解，分別配制成30 mmol/L的溶液；在70 ℃、磁力攪拌下，向100 mL硼砂溶液中滴加20 mL氯化鑭溶液，然后加入適量的油胺，繼續反應3 h；離心、洗滌、干燥，得到油胺修飾的硼酸鑭(OAm-LaBO3)納米微粒。

采用JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品形貌；采用D8-Advance X射線粉末衍射儀(XRD)分析粉體的晶型；用VERTEX 70傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征材料的結構。

1.3 摩擦學性能測試

將OAm-LaBO3納米微粒按不同質量分數分散到礦物油LP和合成酯類油DIOS中，用MRS-1J四球長時抗磨試驗機評定樣品的減摩、抗磨性能。試驗采用直徑12.7 mm的GCr15鋼球，硬度HRC59～61。試驗條件：轉速1 450 r/min，長磨時間30 min，載荷392 N，室溫(約25 ℃)。

試驗前后均將油盒和鋼球在石油醚中超聲清洗。用Nova NanoSEM 450場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨斑形貌。用AXIS ULTRA型X射線光電子能譜儀(XPS)分析磨斑表面的化學組成和價態。

2 結果與討論

2.1 硼酸鑭納米微粒的結構表征

圖1所示是硼酸鑭納米微粒修飾前后的TEM照片。可見，與未修飾的硼酸鑭納米微粒(如圖1(a)所示)相比，經過油胺修飾的硼酸鑭納米微粒(如圖1(b)所示)分散性明顯提高，沒有明顯的團聚現象，粒徑分布較均勻，平均粒徑約10 nm。這是因為，在制備過程中油胺表面修飾劑有效地阻止了硼酸鑭納米微粒的生長，使微粒分布均勻；另外，表面修飾劑的另一端是長鏈烷基，有極好的親油性；此外，表面修飾劑可以降低納米微粒的表面能，抑制納米顆粒之間的團聚，從而使合成的OAm-LaBO3納米微粒在LP及DIOS中都具有良好的分散穩定性。

圖2所示是硼酸鑭納米微粒的XRD圖。可知，硼酸鹽納米微粒在所測范圍內出現了明顯的衍射峰寬化，呈凸起帶狀，說明樣品粒徑較小且呈無定型結構。

圖3所示為修飾劑油胺以及油胺表面修飾的OAm-LaBO3和未修飾的nano-LaBO3納米微粒的紅外光譜圖。可以看出：OAm-LaBO3和nano-LaBO3在3 423和3 430 cm-1處均有吸收峰，這由O-H 的伸縮振動引起的；在1 632和1 634 cm-1處的吸收峰歸屬于H-O-H 的彎曲振動，表明修飾和未修飾的納米硼酸鑭都含有少量結晶水[5,7,17]；OAm-LaBO3和nano-LaBO3在1 385和1 384 cm-1處的峰為B-O的不對稱伸縮振動峰[17]。另外，與nano-LaBO3和油胺的紅外光譜相比，OAm-LaBO3在2 925和2 855 cm-1處的吸收峰歸屬于-CH2的不對稱和對稱伸縮振動峰，表明油胺成功地修飾在硼酸鑭納米微粒表面。

圖1 硼酸鑭納米微粒TEM圖

圖2 修飾和未修飾硼酸鑭納米微粒XRD圖

圖3 油胺、修飾和未修飾硼酸鑭納米微粒紅外光圖譜

2.2 硼酸鑭納米微粒的摩擦學性能

圖4所示是油胺修飾硼酸鑭納米微粒在2種基礎油中摩擦因數和磨斑直徑，隨硼酸鑭納米微粒質量分數變化的關系曲線。從圖4(a)可以看出：當OAm-LaBO3納米微粒添加到LP中，隨著納米微粒質量分數的增加，摩擦因數和磨斑直徑先增加后降低，最后又逐漸升高；在質量分數為0.6%時，摩擦因數和磨斑直徑達到最低值，分別為0.076和0.55 mm。與純LP潤滑下的摩擦因數(0.094)和磨斑直徑(0.62 mm)相比，分別降低了19.15%和11.29%。因此，OAm-LaBO3納米微粒在LP中的最佳添加量為0.6%(質量分數)。從圖4(b)可以看出：當OAm-LaBO3納米微粒添加到DIOS中，隨著納米微粒質量分數的增加，摩擦因數和磨斑直徑逐漸降低，并在質量分數為0.6%時達到最低值，分別為0.109和0.49 mm，與純DIOS潤滑下的摩擦因數0.115和磨斑直徑0.65 mm相比，分別降低了5.22%和24.62%；然后隨著納米微粒質量分數的繼續升高，摩擦因數和磨斑直徑稍微增大。可以看出，OAm-LaBO3在LP和DIOS中均具有減摩和抗磨性能，并且在LP中減摩性能顯著，而在DIOS中抗磨性能優異。

OAm-LaBO3在LP中質量分數較低時，添加劑在摩擦接觸區還不能形成完整的潤滑膜，而且LP的極性小，故OAm-LaBO3納米微粒易吸附在摩擦表面。另外，在摩擦表面上少量的OAm-LaBO3納米微粒，阻礙了基礎油LP在摩擦表面形成油膜的致密性和完整性，因此OAm-LaBO3在較低質量分數下，導致了LP摩擦因數和磨斑直徑升高的現象。隨著OAm-LaBO3納米微粒質量分數進一步增加，納米微粒在摩擦表面的吸附起主導作用，摩擦因數和磨斑直徑開始降低。相比LP，DIOS極性較高，OAm-LaBO3引入到DIOS中，在一定添加量范圍內，二者的協同效應使摩擦因數和磨斑直徑都降低。當OAm-LaBO3質量分數超過一定值(0.6%)后，導致LP和DIOS的摩擦因數和磨斑直徑都增加，這是因為OAm-LaBO3納米微粒與基礎油通過競爭吸附在摩擦表面，過量的納米微粒形成了磨粒磨損，造成摩擦學性能下降[18]。

圖4 油胺修飾硼酸鑭在LP和DIOS中的摩擦因數和磨斑直徑隨質量分數變化的關系曲線

圖5所示為基礎油LP和DIOS以及它們分別含0.6% OAm-LaBO3納米微粒潤滑下鋼球磨斑表面的SEM圖。比較發現，在2種基礎油中加入OAm-LaBO3納米微粒后，磨斑直徑都有一定程度的減少，尤其是在DIOS中，磨斑直徑明顯降低，這與圖4中的結果相一致，進一步說明了OAm-LaBO3在DIOS中的抗磨性較好。

圖5 幾種潤滑劑潤滑下鋼球磨損表面SEM圖

圖6所示是基礎油LP含0.6% OAm-LaBO3納米微粒潤滑下鋼球磨損表面典型元素的XPS譜圖。可以發現：在磨損表面上La、N、Fe等元素的峰信號較強，而B元素的峰信號不明顯。這說明在摩擦熱的作用下，修飾的硼酸鑭納米微粒在摩擦過程中發生了分解反應，分解的小分子吸附在摩擦表面，尤其是分解的修飾劑油胺比烷烴類礦物油LP的極性高，通過競爭吸附作用，有機小分子容易吸附在摩擦表面形成低剪切強度的潤滑膜，明顯地降低了摩擦因數。DIOS含0.6% OAm-LaBO3納米微粒潤滑下的磨斑元素分析結果如圖7所示。與圖6相比，圖7中的N1s峰信號較弱，是由于酯類合成油DIOS酸值比LP高，并且酯基極性比烷烴高，故硼酸鑭納米微粒分解的有機小分子不易吸附在摩擦表面。由于摩擦熱的作用，在摩擦表面形成了Fe2O3、La2O3等摩擦化學反應膜，從而起到良好的抗磨作用。

圖6 LP含0.6% OAm-LaBO3納米微粒潤滑下磨損表面典型元素的XPS譜圖

圖7 DIOS含0.6% OAm-LaBO3納米微粒潤滑下磨損表面典型元素的XPS光譜圖

3 結論

(1)采用沉淀法制備了油胺修飾的硼酸鑭納米微粒，平均粒徑約10 nm，且粒徑分布均勻。

(2)油胺修飾的硼酸鑭納米微粒在烷烴類基礎油LP中減摩性能突出，在酯類基礎油DIOS中抗磨性能占優勢。

(3)油胺修飾的硼酸鑭納米微粒作為潤滑油添加劑，在不同的基礎油中，由于基礎油的極性和競爭吸附作用，添加劑分子吸附到摩擦表面難易程度不同，在摩擦表面形成了不同成分的潤滑膜，造成減摩、抗磨效果顯著不同。