超疏水-超親油表面制備方法的研究

羅 潔

（吉林工業職業技術學院，吉林 吉林 132013）

超疏水-超親油是材料表面潤濕性的一種特殊現象，既表現出超疏水性又表現出超親油性。這種對油、水顯示不同潤濕性的超疏水-超親油表面不僅具備自清潔、防腐蝕、減阻、抗結冰結霜等功能，在油水分離方面也具有廣泛的應用前景和研究價值。1996年，作為極端潤濕性表面人工制備的開端，Onda等成功獲得了由烷基烯酮二聚體制備的超疏水表面。1997年，德國學者Barthlott和Neinhuis對荷葉上表面超疏水性進行了研究，結果表明其上表面的特殊潤濕性結構是通過表面蠟層和微觀結構共同決定的。隨后，國內外研究學者對材料表面的超疏水-超親油性制備進行了不斷地研究。

1 制備方法

影響固體材料表面潤濕性的主要因素包括表面粗糙度、表面微納米結構以及材料表面能，制備超疏水表面，其基礎條件是降低固體材料的表面能，核心因素是在材料表面加工出理想的表面粗糙度及合適的微納米結構。在固體表面制備超疏水性的步驟為：采用合理的方法在固體表面上建立一定的微納米結構；利用合適的低表面能物質降低該表面的表面能。近年來，國內外相關學者針對制備超疏水固體表面及其潤濕性理論等領域進行了深入的探討和研究，隨著研究的完善以及社會生產、人類需求的加大，制備超疏水-超親油雙重潤濕性表面已經逐漸取代了傳統的單一特殊潤濕性表面成為了熱門的發展趨勢，并且這種表面為油水分離技術的發展提供了很大的技術支持。

在室溫下，水的表面張力大約是0.072N/m，而油的表面張力大約在0.020N/m到0.035N/m之間，由此可得，要獲得同時具備超疏水性和超親油性表面的關鍵技術為選擇合適的低表面能物質對材料表面進行修飾，使其表面能介于二者之間。目前，常用的超疏水-超親油表面的制備方法有化學沉積法、電化學沉積法、化學刻蝕法、電紡絲法等。

1.1 化學沉積法

化學沉積法一般伴隨化學反應，通過反應產物的自聚集性質在基底材料上沉積，形成微納米結構。姚同杰[1]將銅網侵入氯金酸的水溶液中，采用化學還原置換反應，氯金酸分子在銅網表面被銅原子還原，原位生成金納米粒子（如圖1所示），銅網表面被氧化，銅離子進入反應溶液。再將銅網侵入到含有HDT的乙醇溶液中，形成一層自組裝單層膜，降低材料的表面能。最終銅網表面呈超疏水-超親油性，水的接觸角為154°，滾動角為3°，當油滴滴到銅網表面之后，迅速鋪展開。

圖1 化學沉積法制備出的超疏水超親油表面的掃描電鏡照片：（a）銅網；（b）生長金納米粒子的銅網[5]

Song等[2]在不銹鋼網基底上沉積了一層微米級的樹葉狀銅金屬，經低表面能物質修飾后，制備出具有超疏水-超親油性質的不銹鋼網，并成功實現了油水分離，分離出的油液純度大于99%。

1.2 電化學沉積法

電化學沉積法是將工件作為陰級，通過在其表面發生還原反應沉積反應產物，形成微納米結構。Wang等采用電化學沉積法在銅絲網及銅片的表面沉積出具有微納復合結構的銅顆粒，如圖2所示，經過脂肪酸的修飾后，薄膜表現出良好的超疏水性和超親油性。代學玉等[3]將銅片置于硝酸銀溶液中，通過電交換反應制備了銀膜，然后用12-羥基硬脂酸進行修飾，在銅表面成功制備了具有超疏水-超親油性的銀膜。He等采用電化學沉積法在鋅片表面制備出均勻的納米棒，具有這種微觀結構的表面經低表面能的氟烷聚合物修飾后顯示出較好的超疏水性，接觸角達167°。

圖2 在銅網上沉積薄膜的掃描電鏡照片：（a）低倍率視圖；（b）單個銅線的放大俯視圖；（c）單個銅線的放大側視圖

1.3 化學刻蝕法

化學刻蝕法指將工件置于強酸或強堿性溶液中，依靠溶液的腐蝕性在金屬表面加工出微納米結構。卜祥瑋[4]以含Fe3+和Cl-l溶液作為刻蝕液，對純銅網進行化學刻蝕，再經硬脂酸無水乙醇溶液修飾后，銅網表面獲得超疏水-超親油性，水的接觸角為159.6°，油滴（煤油）接觸銅網表面后迅速滲透。

Wang等用硝酸在銅網表面腐蝕出由納米級的“山峰”狀微觀結構組成的粗糙表面，通過正十六烷醇修飾后得到超疏水-超親油表面，水接觸角達到153°，油的接觸角為 0°，如圖 3 所示，Wang等利用該超疏水-超親油濾網實現了油水的分離。

圖3 Wang等刻蝕出的“山峰”狀結構及水和油滴在濾網上的圖像

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指氧化物在溶劑中發生水解后經過干燥形成納米結構的過程。徐桂龍等通過溶膠-凝膠法制備SiO2納米疏水溶液，并經十二烷基三甲氧基硅烷修飾后制備出具有超疏水-超親油性質的SiO2薄膜，該超疏水-超親油薄膜的耐熱性高達475℃。石彥龍等[5]采用溶膠-凝膠法制備出ZnO溶膠，并將ZnO溶膠涂覆在棉織物表面，該表面經辛基三甲氧基硅烷降低表面能后顯示出超疏水性和超親油性，水滴在其表面的接觸角為152°，油滴的接觸角為0°，如圖4所示。利用棉織物表面的超疏水-超親油性，可以實現對油水混合物的油水分離，且該研究為防水服飾的設計、超疏水-超親油表面的制備及在油水分離提供了一定的借鑒。

圖4 涂覆了ZnO溶膠并經低表面能物質OTS修飾后的超疏水-超親油棉織物表面的掃描電鏡圖片：（a）低倍率視圖；（b）高倍率視圖

1.5 電紡絲法

電紡絲法是利用高壓靜電將聚合物或具有粘彈性的溶液制備成納米級直徑纖維的一種加工方法。Viswanadam等通過電紡絲技術獲得了丙烯膜狀纖維結構，并利用此超疏水-超親油薄膜進行柴油-水過濾試驗，成功提高了過濾效率。湯玉雯等[6]利用電紡絲技術制得微納米SiO2膜狀纖維結構，經工藝優化和六甲基硅氮烷修飾后呈超疏水-超親油特性。水的接觸角為153.7°，水的滾動角為8.2°，油的接觸角為0°，如圖5所示。

圖5 經HMDS改性后的SiO2微納米纖維膜的微觀形貌和疏水（左上角插圖）親油性（右上角插圖）

1.6 其他方法

楊浩[7]通過有機-無機雜化的方法，控制表面化學組成和表面形貌結構，制備了穩定的超疏水-超親油涂層，將其應用于金屬濾網上，該濾網對水的接觸角為154.8°，滾動角為9°，對油類物質的接觸角接近0°，并通過試驗分別對水和正己烷、汽油、柴油、航空煤油、液壓油的混合物進行了油水分離，分離率高達99%。Foster等利用導電類的聚合物通過電聚合的方法制備超疏水-超親油性的表面，該方法可通過控制電聚合過程中的掃描速度和電壓參數來控制膜厚。

2 存在的問題

雖然制備超疏水-超親油表面的方法很多，但現有方法或多或少存在一些問題。

（1）一些制備方法生產成本較高，如電化學沉積和化學沉積法等；一些方法生產效率低下，加工時間長，如陽極氧化法、高溫氧化法等。這些方法由于原理、效率、成本的約束，往往不適用于大量或大面積的超疏水-超親油表面的制備。

（2）目前，國內制備超疏水濾網主要是通過在金屬網面上噴涂聚四氟乙烯或其他（SiO2、TiO2）含氟乳液。該方法雖然能獲得較理想的超疏水效果，但是操作過程較復雜，效率較低，價格昂貴，且F元素對環境有一定污染，同時超疏水涂層容易脫落，易導致超疏水性失效。

3 結語

綜上所述，現有制備超疏水-超親油表面的方法或多或少存在一些問題，如大量使用強酸、強堿和含F物質，對環境和操作人員造成傷害；效率低、價格昂貴，超疏水性易失效等不適于工業生產。這就需要研究一種環保的、安全的、可重復性強的超疏水-超親油表面的制備方法。