銅摻雜納米二氧化鈦顆粒的相變研究

劉 明，嚴繼康，楊 鋼,姜貴民，杜景紅， 甘國友，易健宏

(1昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093；2昆明冶金研究院， 昆明 650093；3昆明市稀貴及有色金屬先進材料重點實驗室，昆明 650093)

TiO2作為一種環保半導體光催化材料，在空氣凈化和污水降解等環境保護方面得到了越來越多的關注[1-3]。與其他半導體光催化材料(ZnO，SnO2，CdS等)相比，TiO2具有化學性質穩定、無毒、廉價、催化活性高等優勢，是使用最廣泛的光催化材料[4-5]。但是，TiO2材料的缺點限制了它的應用。第一，銳鈦礦相TiO2是一個寬禁帶半導體，禁帶寬度為3.2eV，對太陽光的吸收僅限于波長小于387.5nm的紫外區，即太陽光中可利用的部分不足3%，因此，TiO2對太陽光或者說可見光的利用率很低；第二，光激發產生的電子-空穴對極不穩定，如果沒有適當的俘獲劑或表面晶格缺陷存在時，會以極快的速率在材料內部或表面復合并以熱量的形式釋放，大大降低了氧化還原反應的發生，降低了光催化效率[6-7]。

為了克服上述缺陷，國內外科研工作者對TiO2進行了各方面的改性研究[8-13]，常用的改性方法有表面貴金屬沉積[14]、半導體復合[15]、染料敏化[16]和摻雜金屬離子等[17]。近年來，人們在摻雜改性TiO2方面做了大量的研究，非金屬元素摻雜可以減小禁帶與禁帶間寬度，同時降低激發所需能量，從而拓寬輻射光的響應范圍；金屬摻雜TiO2不僅產生摻雜能級，降低禁帶寬度，還可以在表面形成晶格缺陷與捕獲中心，減少電子-空穴對的復合，提高光催化效率；過渡金屬離子摻雜可在晶格中引入缺陷位置或改變結晶度從而影響電子與空穴的復合，其中利用具有3d電子的過渡金屬摻雜的研究較多，如Ni[18]，Co[19]，Cu等。其中銅離子摻雜改性是一個較為有效且便捷的方法，研究者們[20-22]采用溶膠-凝膠法制備銅離子摻雜的TiO2粉體催化劑，分別應用于光催化降解對偏二甲基肼、直接天藍5B染料和堿性品紅等反應，吳樹新等[23]用浸漬法制備了摻銅二氧化鈦光催化劑，分別以乙酸降解和二氧化碳還原反應為探針，研究了催化劑的光催化氧化光催化還原性能。

金屬銅由于具有價格上的優勢，在光催化劑改性及應用方面有極大的優勢。本工作采用溶膠-凝膠法制備銅摻雜納米TiO2，針對摻銅TiO2，分析不同燒結溫度及摻雜量引起的催化劑的物相結構、平均晶粒尺寸、表面性質、微觀結構以及化學態的變化。而TiO2中不同晶型的比例、形態及分布對TiO2的性能有直接影響，因此研究其相變過程，化學態分析，對拓寬其紫外-可見吸收光譜具有一定的指導意義。

1 實驗材料與方法

1.1 TiO2粉體制備

按體積比1∶2的比例將酞酸四丁酯與無水乙醇混合，攪拌形成溶液A；再將冰醋酸、去離子水和無水乙醇以體積比1∶1∶10混合成B液。將3%(摩爾分數，下同),5%的Cu(NO3)3·3H2O溶解到B液中形成C液，時長約1h，慢慢形成溶膠。按體積比4∶5將B/C液逐滴加入A液中，滴加過程伴隨磁力攪拌，連續攪拌約3h，就可制成淡黃色透明的溶膠；陳化3～5天，固化形成凝膠；將凝膠放入80℃得干燥箱中干燥2天，得到干凝膠。最后，將干凝膠以特定溫度曲線燒結，其終了溫度設置為450,500,550,600,650℃，保溫30min。隨爐冷卻后經充分研磨后得到所需摻雜TiO2粉末。

1.2 試樣的表征

采用D/max-2200型X射線衍射儀對樣品進行物相分析，采用PHI5000 Versaprobe-Ⅱ型X射線光電子能譜儀(XPS)分析摻雜TiO2的化學態變化，采用Tecnai G2 TF30 S-Twin型場發射透射電子顯微鏡對摻雜樣品進行普通透射形貌觀察(TEM)和高分辨透射形貌觀察(HRTEM)，再利用STEM進行樣品形貌的觀察，采用U-4100型紫外-可見分光光度計(UV-Vis)對樣品的紫外可見漫反射光譜進行表征，檢測粒子的吸光性能。

根據謝樂公式計算平均晶粒尺寸[24]，見式(1)：

(1)

式中：D為平均晶粒尺寸；λ為入射X射線波長；β為衍射峰半高寬；θ為衍射峰對應的衍射角。

根據絕熱法計算混合物中i相的質量分數Xi，見式(2)：

(2)

式中：Ii為物相i實測的相對強度；Ri為參比強度。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

圖1(a)為不同Cu摻雜量的TiO2在550℃煅燒的XRD圖譜。表1為Cu摻雜的TiO2的物相組成及晶粒尺寸。從XRD圖譜及表1發現3%和5%的Cu摻雜TiO2均會抑制TiO2相變，通過絕熱法計算可知純TiO2在550℃時粉體金紅石相的質量分數為89.2%，Cu摻雜量為3%時金紅石相質量分數為57.2%，Cu摻雜量為5%時金紅石相質量分數為46.5%，相較于3%的摻雜量抑制TiO2相變效果更強，這可能是因為溶膠-凝膠方法下的Cu摻雜會使Cu以CuO的形式出現在晶界處，對晶格轉變起到阻礙作用，使得相變不容易進行。Cu摻雜TiO2本是促進TiO2相變的，但在溶膠-凝膠制備方法下表現出抑制效果，這是因為摻雜機制不同所引起的。

圖1(b)為5%Cu摻雜TiO2在不同煅燒溫度的XRD圖譜。對比TiO2標準衍射圖可知，450℃時Cu摻雜TiO2已經開始相變，但此時納米粉體大多處于非晶狀態，隨著溫度的升高，銳鈦礦相TiO2的衍射峰逐漸銳化變高，晶體不斷長大，500℃開始有金紅石相峰(2θ=27.4°)產生但相含量很少。當溫度到550℃時金紅石相衍射峰明顯增高，并且銳鈦礦相衍射峰寬化較嚴重，說明銳鈦礦相結晶度不高，根據謝樂公式計算可知銳鈦礦相晶粒在12nm左右(如表1所示)，由于衍射峰的寬化，存在的第二相在XRD峰中顯示不明顯，600℃時銳鈦礦相衍射峰消失，650℃時，出現CuO的峰，這是由于溫度升高，使得Cu析出形成氧化銅(tenorite)相晶體。

圖1 Cu摻雜量的TiO2的XRD圖譜 (a)不同摻雜量；(b)不同煅燒溫度Fig.1 XRD patterns of Cu-doped TiO2 (a)different doping contents;(b)different temperatures

Dopingcontent/%Phase composition/%Grain size/nmAnataseRutileAnataseRutile010.889.227.238.1342.857.225.638.0553.546.512.039.7

觀察圖1(a),(b)銳鈦礦相X射線衍射峰(2θ=25.3°)發現，其峰型比較寬，結合表1可知銳鈦礦相晶粒尺寸均比較小，不能再近似看成具有無限多晶面的理想晶體，無序的晶間結構及晶體中缺陷使點陣間距變化導致X射線衍射峰變寬。隨溫度升高，晶粒逐漸長大，X射線衍射峰也漸漸變窄。說明樣品結晶度逐漸變高，結晶趨于完好。

結合圖1(a),(b)分析發現，Cu摻雜雖然抑制TiO2相變，但抑制效果不明顯，Cu摻雜TiO2對相變的影響相對滯后50℃左右，這是由于金屬離子進入TiO2晶格形成穩定固溶體的能力主要取決于摻雜離子的半徑以及價態，當摻雜離子的半徑大于或者小于Ti4+半徑0.08nm時，摻雜離子替代晶格離子都將引起晶格畸變并積累一定的應變能從而阻礙相變的發生。Cu2+的離子半徑(0.072nm)與Ti4+的離子半徑(0.068nm)大小雖然接近。但是Cu為二價而Ti為四價，價態的巨大差異是Cu抑制TiO2相變的因素。此外，CuO可在低溫下形成，但含量所限不足以形成晶粒，只能以微粒子的形式均勻地分散在納米TiO2顆粒間，形成Ti—O—Cu鍵，從而可以促進金紅石相的成核與長大。而促進與抑制效果哪個占主導，由制備方法所決定，因此Cu摻雜即使抑制TiO2相變，也不是特別明顯。金紅石相的標準譜中晶格常數為a=b=0.4593nm，c=2.598nm，通過擬合計算550℃煅燒下Cu摻雜TiO2的XRD譜峰可知其晶格常數為a=b=4.594nm，c=2.960nm，表明Cu基本未進入到TiO2晶格中。

2.2 微觀結構分析

圖2(b)為兩相交疊處HRTEM圖及其衍射斑點。圖2(b)中存在一個明顯的moiré像(線框處)，moiré像是不同周期和取向的條紋交疊在一起時形成的干涉條紋，在moiré像左邊的晶粒中可以看到一些亮白色的斑點，與基體略有不同，這可能是由于Cu取代TiO2晶格中Ti的位置后在衍射過程中由于元素不同而造成的，又由XRD可知，在550℃下未出現CuO相，摻雜的Cu混在TiO2的晶格中，以取代Ti的位置的方式存在。圖中還有一些明顯未形成晶格點的空洞位置，這可能是因為Cu的價態與Ti的價態差異太大，在點陣中形成缺陷所引起的。經過對moiré像左邊晶格條紋寬度的計算可知d=0.3528nm和d=0.2366nm分別對應銳鈦礦相(101)面和(004)面，對moiré像處進行傅里葉變換，可以得到兩套衍射斑點，銳鈦礦相的衍射斑點較強，而金紅石相的衍射斑點較弱，進一步說明線框處為兩相交疊處。觀察線框區衍射斑點圖，可發現(210)面對應斑點位置兩張圖是一致的，線框區電子衍射斑點還對應著金紅石相(202)面和(320)面。

圖2 550℃時5%Cu摻雜TiO2不同位置的HRTEM (a)晶界處；(b)兩相交疊處；(c)基體表面Fig.2 HRTEM images of 5%Cu-doped TiO2 obtained at 550℃(a)crystal boundary;(b)overlapping of two phases;(c)substrate surface

圖2(c)為基體表面的HRTEM圖及其衍射斑點，可以看到無數小顆粒，這些小顆粒尺寸均不到4nm，XRD很難檢測到，通過傅里葉變換，可知小顆粒是CuO(tenorite相)，表明Cu摻雜TiO2中Cu多以CuO的形式聚集在TiO2基體表面，這與XRD檢測結果相對應。

2.3 化學態分析

圖3為Cu摻雜TiO2在不同燒結溫度下的XPS全譜，表明Cu摻雜氧化鈦表面存在Ti,O,Cu,C元素，其中C元素源于樣品制樣時表面的碳污染。C1s峰(284.8eV)常用來校對測試誤差，從而修正其他元素的所在峰位置。觀察圖中Cu LMM峰的位置可知在450℃時未出現對應峰，但在500℃和550℃出現了微弱Cu LMM的峰。

圖3 Cu摻雜TiO2在不同燒結溫度下XPS全譜Fig.3 Cu doped TiO2 XPS full spectrum at differentsintering temperatures

表2為不同溫度下Cu摻雜TiO2中O1s,Ti2p,Cu2p的原子分數，表2顯示450℃下煅燒的5%Cu摻雜TiO2含70.23%的O1s、26.81%的Ti2p和2.96%的Cu2p，5%Cu摻雜TiO2在500℃煅燒后，含65.85%的O1s、27.19%的Ti2p和6.96%Cu2p，在550℃煅燒后，其含68.10%的O1s、26.67%的Ti2p和5.23%的Cu2p。不考慮吸附氧，O原子約為Ti原子的兩倍，Ti原子約為銅原子的19倍，所以Cu2p原子含量應該低于5%，這是由于Cu的原子半徑雖然與Ti的原子半徑接近，但其價態差異較大，不容易進入TiO2晶格中，而是以CuO或第二相的形式集中在晶界或晶體表面，從而使檢測結果偏高。而450℃煅燒時Cu2p含量相比500℃與550℃都低很多，是由于450℃時樣品中吸附氧含量較高(由圖4可見)，使得相對含量降低。

表2 5%Cu摻雜TiO2中O1s,Ti2p和Cu2p的原子分數Table 2 Atom fraction of O1s, Ti2p, and Cu2p in5%Cu-doped TiO2

圖4 Cu摻雜TiO2的擬合O1s譜 (a)450℃；(b)500℃；(c)550℃Fig.4 Fitting lines of O1s XPS spectra of Cu-doped titania (a)450℃;(b)500℃;(c)550℃

圖4為Cu摻雜TiO2的擬合O1s譜，圖4(a),(b),(c)分別對應Cu摻雜TiO2在450,500,550℃煅燒下樣品的擬合O1s譜，圖4(a)的晶格氧結合能為529.94eV與圖4(b),(c)的晶格氧結合能530.00eV變化不大，吸附氧結合能也均在531.40～531.50eV之間，吸附氧包含吸附水及表面羥基，其中大部分為表面羥基，其含量由表3顯示，其中Cu摻雜TiO2在450℃下燒結后吸附氧含量相較于500℃和550℃時高很多，高達26.66%，高了其他兩個溫度的吸附氧含量近一倍，結合XRD測試結果(圖1)可知，可能是由于450℃熱處理時TiO2尚處于非晶態與晶態過渡階段，O在非晶態下不會顯示晶格氧的結合能，隨著溫度升高，結晶度變大，晶體結構逐漸完美，從而吸附氧降低，晶格氧含量升高。

表3 Cu摻雜TiO2的晶格氧與吸附氧的原子分數Table 3 Atom fraction of lattice oxygen and adsorbedoxygen in Cu-doped TiO2

圖5是Cu摻雜TiO2的Ti2p擬合圖譜。圖5表明Ti2p軌道由于自旋-軌道相互作用而分裂為兩個能態，分別為Ti2p1/2和Ti2p3/2，通過對XPS圖譜的曲線擬合，圖5(a)，(b)，(c)中的458.62，458.68，458.72eV的峰對應Ti4+的Ti2p3/2，464.36，464.42，464.36eV的峰對應Ti4+的Ti2p1/2，可見，煅燒后的Cu摻雜TiO2中Ti以Ti4+形式存在晶格中。

圖5 Cu摻雜TiO2的擬合Ti2p譜 (a)450℃；(b)500℃；(c)550℃Fig.5 Fitting lines of Ti2p XPS spectra of Cu-doped titania (a)450℃;(b)500℃;(c)550℃

一般而言，Cu的主峰Cu2p3/2高于Cu及Cu2O的峰(1.3±0.2) eV。Cu+峰和Cu2+峰最主要的區別在于衛星峰(shake-up峰)，而此衛星峰結合能高于Cu2+主峰，在高于Cu2p峰結合能6eV和8eV處有兩個較強的shake-up峰，是Cu2+的衛星峰，shake-up峰的出現是因為3d軌道配體內部電荷轉移所致，這種電子轉移不能存在于Cu+化合物和金屬Cu中，因為它們不能完全填補3d軌道。圖6所示為Cu摻TiO2在不同燒結溫度下Cu所對應的XPS譜，可以看到Cu的主峰Cu2p3/2并未出現shake-up衛星峰，由此可知在這3個溫度450，500，550℃都沒有Cu2+或者說含量很少，Cu2p軌道由于自旋-軌道相互作用而分裂為兩個能態，分別為Cu2p1/2和Cu2p3/2。通過對XPS圖譜的曲線擬合，圖6(a)～(c)中的932.74，932.90，932.91eV的峰對應Cu+的Cu2p3/2，952.41，952.83，952.67eV的峰對應Cu+的Cu2p1/2，正好與Cu+標準峰所在位置對應。圖5(a)，(b)，(c)中均未出現Cu2p3/2的shake-up峰，說明樣品中不存在Cu2+離子。圖3里的俄歇峰Cu LMM出現了Cu+峰269.6eV，說明Cu摻雜TiO2中Cu是以Cu+的形式存在于晶格中的。這些樣品不以Cu2+存在的主要原因是燒結過程中會使燒結爐中氧含量降低從而產生缺氧環境，使Cu2+還原為Cu+。

圖6 Cu摻雜TiO2的擬合Cu2p譜 (a)450℃；(b)500℃；(c)550℃Fig.6 Fitting lines of Ti2p XPS spectra of Cu-doped TiO2 (a)450℃;(b)500℃;(c)550℃

2.4 紫外-可見漫反射光譜分析

圖7(a)為Cu-TiO2樣品在不同煅燒溫度紫外-可見光吸收光譜。在350nm附近有較強的吸收帶，這可能與O2p電子激發到Ti3d軌道有關，在400～800nm有較強的吸收帶，這是TiO2摻雜Cu的效果，金屬Cu的吸收帶在225～590nm之間。Cu+的3-D集群的吸收帶在400～500nm，除此之外，Cu2+的d-d電子躍遷在600～800nm，而CuO中電子躍遷一般小于730nm，這與Cu摻TiO2樣品寬吸收帶有很大關系。吸收帶在350nm之前550℃樣品高于其他溫度的樣品，這可能是因為金紅石相和銳鈦礦相占比不同，金紅石與銳鈦礦的接觸面具有一個相比大多數金紅石和銳鈦礦更小的禁帶寬度。其次是450℃和500℃的樣品，這兩個樣品都是銳鈦礦相，差別在于晶粒尺寸，由XRD可知450℃的樣品由于溫度低，晶化程度不高，晶粒尺寸小于500℃的樣品，比表面積更大，表面能高，缺陷多，容易俘獲電子。而吸收帶在350nm之前，600℃的樣品低于其他所有樣品的，是因為銳鈦礦相不穩定，具有很多晶格缺陷，因此產生較多可以捕獲電子的氧空位來，而金紅石相是TiO2穩定相，有較好的結晶態，晶格缺陷相對較少，繼而促進了表面電子-空穴對復合，降低了催化活性，并且在TiO2結晶時，金紅石相通常形成大的晶粒具有較差的吸附能力，更進一步降低了其對紫外可見光的吸收能力。

圖7(b)是550℃不同摻雜量的紫外可見吸收光譜。吸收帶在350nm之前摻5%Cu的TiO2吸收率略高于其他樣品，結合XRD圖可知，5%Cu摻雜樣品晶粒尺寸要比純TiO2和3%Cu摻雜樣品更小，更加細小的晶粒擁有更大的比表面積，吸光面積也更大，吸光度也越好；5%Cu摻雜TiO2在紫外可見光全譜都要比3%Cu摻雜樣品高，這應該是與Cu摻雜量有關，摻雜量越高，吸光度越高。

圖7 Cu摻雜TiO2的紫外-可見吸收光譜圖 (a)不同煅燒溫度；(b)不同含量Fig.7 UV-Vis diffuse reflection spectra of Cu-doped TiO2(a)different temperatures;(b)different doping contents

3 結論

(1)摻雜Cu抑制納米TiO2相變，銳鈦礦相向金紅石相(A→R)轉變的相變終了溫度在550～600℃附近。

(2)Cu的摻雜量為5%會阻礙TiO2銳鈦礦相晶粒長大，摻雜量為3%不會抑制晶粒長大，隨著燒結溫度的升高，在650℃出現了Cu的氧化物CuO。

(3)Cu摻雜TiO2納米粉體晶格中的吸附氧含量隨溫度升高而降低，根據Cu2p含量可知Cu有部分摻入TiO2晶格中，摻雜的Cu離子以Cu+的形式存在于晶格中。

(4)Cu摻雜TiO2光吸收帶邊紅移顯著，并且隨著摻Cu量的提高，樣品光吸收度提高，隨著溫度的升高，樣品紫外-可見光光譜吸收帶邊紅移。