共沉淀過程中鎳鋅添加比例對兩步法制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4吸波性能的影響

畢 松，湯 進，王 鑫，侯根良，李 軍，劉朝輝，蘇勛家

(1火箭軍工程大學，西安 710025；2火箭軍裝備研究院，北京 100085；3西安納科新材料科技有限公司，西安 710038)

吸波材料是一類能夠抵擋并削弱電磁波輻射的材料，在國防和民用方面均具有極為重要的應用價值[1-2]。目前，吸波材料的研究關鍵在于制備出厚度小、質量輕、吸收頻帶寬、吸收率高、耐高溫、抗磨蝕及成本低的微波吸收材料[3-4]。鎳鋅鐵氧體是一類雙復介電材料，它不但具有一般介質材料的歐姆損耗、極化損耗、離子和電子共振損耗，還具有鐵氧體材料特有的疇壁共振損耗、磁矩自然共振損耗和粒子共振損耗[5-7]，因此，鎳鋅鐵氧體一直是吸波材料的主要成分之一。

納米粒子具有小尺寸效應、表面效應、量子效應、較高的飽和磁化強度、磁滯損耗和矯頑力，而成為吸波領域研究和應用的熱點之一[8-10]。化學共沉淀法因具有工藝簡單、易于工業化、容易控制產物的成分等優點而被廣泛應用于納米材料的制備方面[11-12]。Albuquerque等[13]采用化學共沉淀法合成了納米鎳鋅鐵氧體，隨著煅燒溫度的變化，樣品顆粒粒徑介于9～90nm之間。Olhero等[14]采用化學共沉淀法合成了Ni0.8Zn0.2Fe2O4，樣品的磁化飽和度達到59000A/m。另外，在納米材料的制備方面，溶膠-凝膠法因具有制品粒度小、純度高、反應過程易控制、產物均勻度可達分子或原子尺度等優點也得到了廣泛應用[15-17]。劉媛等[18]采用溶膠凝膠-自蔓延燃燒法合成Ni1-xZnxFe2O4納米顆粒。結果表明，x為0.5時，樣品粒徑為10～20nm，飽和磁化強度達39.378A·m2·kg-1。Raghavender等[19]采用溶膠-凝膠法制備了Ni1-xZnxFe2O4，結果顯示，隨著x值的增加，鎳鋅鐵氧體的晶體粒徑減小，晶格常數變大。

本工作采用共沉淀法和溶膠-凝膠法制備了納米Ni0.5Zn0.5Fe2O4復合吸波材料。在第一步的化學共沉淀過程中，添加鎳和鋅的物質的量分別占其總添加量的0%，30%，60%和90%。在第二步的溶膠-凝膠過程中分別添加剩余的量(100%，70%，40%和10%)制備了4種Ni0.5Zn0.5Fe2O4樣品。研究了共沉淀過程中鎳鋅添加量的變化對Ni0.5Zn0.5Fe2O4微波吸收性能的影響，從而確定了鎳鋅的最佳添加比例，為制備電磁波吸收頻帶寬、強度大的Ni0.5Zn0.5Fe2O4吸波材料提供了依據。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

氯化亞鐵(FeCl2)、氫氧化鈉(NaOH)、硝酸鎳(Ni(NO3)2)、硝酸鋅(Zn(NO3)2)和檸檬酸均為分析純，實驗用水為蒸餾水。所有玻璃器皿均先用王水浸洗，再用蒸餾水多次沖洗后置于烘箱內干燥。

1.2 實驗過程

采用兩步法制備Ni0.5Zn0.5Fe2O4。第一步，化學共沉淀過程中鎳和鋅添加的物質的量分別占其總物質的量的0%，30%，60%以及90%；第二步，即溶膠-凝膠過程中分別添加剩余的量(100%，70%，40%和10%)，鎳和鋅之間物質的量之比始終是1∶1。化學共沉淀過程中，首先將35g NaOH溶解于200mL蒸餾水中，并將溶液保持在50℃。然后將10g FeCl2·4H2O加入到50mL蒸餾水中，常溫攪拌至完全溶解。接著將NaOH溶液快速倒入FeCl2溶液中，保持混合液溫度為40℃繼續攪拌備用。按照表1制備鎳鋅鐵氧體時的不同工藝參數稱取定量Ni(NO3)2和Zn(NO3)2，分別加入到50mL蒸餾水中攪拌至完全溶解。然后將Zn(NO3)2溶液緩慢勻速滴加到混合液中(滴加2h)，滴加完畢繼續攪拌1h后按同樣速率滴加入Ni(NO3)2溶液。滴加完畢繼續攪拌反應5h后，離心分離，用蒸餾水洗滌沉淀物至濾液呈中性。得到的淺黃色樣品，于80℃烘箱中干燥，得到鎳鋅鐵氧體的前軀體。

在溶膠-凝膠過程中，首先將制備的前軀體加入到50mL蒸餾水中，微波震蕩30s備用。按照表1稱取定量的Ni(NO3)2和Zn(NO3)2(兩者分別占其總物質的量的100%，70%，40%和10%)加入到100mL蒸餾水中，攪拌至完全溶解。然后按照鎳鋅總物質的量與檸檬酸的比為1∶1稱取檸檬酸，加入到Ni(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中攪拌均勻，用氨水調節溶液pH值為6。當加熱攪拌形成溶膠時倒入震蕩分散后的前驅體乳液中，繼續加熱攪拌直至形成凝膠。將凝膠在90℃烘箱中進行干燥，馬弗爐中650℃下煅燒2h，得到鎳鋅鐵氧體樣品。

表1 制備鎳鋅鐵氧體時的不同工藝參數Table 1 Different technical parameters for preparing nickel-zinc ferrite

1.3 樣品表征

對制備的鎳鋅鐵氧體樣品進行XRD測試，衍射儀型號Rigaku Ultima IV，銅靶，靶電壓為40kV，掃描范圍為15°～80°，掃描速率為4(°)/min，步進掃描，每步0.02°。另外，采用SPA400原子力顯微鏡對樣品進行微觀結構表征；采用矢量網絡分析儀(KEYSIGHT E5071C)對樣品在2～12.4GHz之間的電磁參數進行測試。

2 結果與分析

2.1 XRD物相

圖1為共沉淀法過程中，添加不同比例的鎳和鋅得到的4種樣品XRD譜圖。可以看出，添加鎳和鋅的比例分別為0%，30%，60%，90%時，得到的4種樣品特征衍射峰與Ni0.5Zn0.5Fe2O4的標準譜圖幾乎完全一致。通過共沉淀法聯合溶膠-凝膠法制備的樣品在650℃下煅燒，均成功制備了Ni0.5Zn0.5Fe2O4。

圖1 添加不同比例鎳鋅制備的樣品XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples prepared under differentproportions of nickel and zinc

2.2 AFM微觀結構

圖2為原子力顯微鏡(SPA400)下觀察的4種樣品的微觀結構圖。測試時選擇2個直徑均勻的顆粒分別測定其半徑，計算得到樣品的平均粒徑大小。可以看出，制備得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4均為球形顆粒狀，且鎳鋅鐵氧體顆粒粒徑比較均勻。當共沉淀法中鎳和鋅的添加比例為0%時，樣品平均粒徑為96nm左右；當添加比例為30%時，樣品平均粒徑為52nm左右；當添加比例為60%時，樣品平均粒徑為44nm左右；當添加比例為90%時，樣品平均粒徑為70nm左右。可知在4種比例下，制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4均為納米顆粒。隨著共沉淀過程中鎳和鋅添加比例的增加，樣品粒徑先減小后增大，當添加比例為60%時，得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4顆粒平均粒徑最小，為44nm左右。改變共沉淀法中鎳和鋅的添加比例，對樣品的顆粒粒徑產生了明顯影響，可能是由于在共沉淀過程中，FeCl2與NaOH反應生成Fe(OH)2沉淀時還存在Ni2++2OH-=Ni(OH)2↓和Zn2++2OH-=Zn(OH)2↓ 的反應，生成的Ni(OH)2與Zn(OH)2沉淀吸附在前驅體表面，影響了前驅體的正常生長，而使得最終制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒徑變小。而當添加比例為90%時，由于Ni2+和Zn2+濃度大，促進了Ni2+和Zn2+進入晶格內部，而使得最終制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒徑變大。

圖2 添加不同比例鎳和鋅制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4的AFM圖(a)0%；(b)30%；(c)60%；(d)90%Fig.2 AFM images of the Ni0.5Zn0.5Fe2O4 prepared under different proportions of nickel and zinc(a)0%；(b)30%；(c)60%；(d)90%

2.3 電磁參數

圖3為共沉淀過程中添加不同比例鎳和鋅制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4在2～12.4GHz之間的電磁參數。可以看出，添加比例的改變，對制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4介電常數實部與虛部均無明顯影響，磁導率實部呈現先減小后增大的趨勢。當添加比例為0%時，樣品磁導率實部在1左右。隨著鎳和鋅比例的增加，磁導率實部開始減小，添加比例為60%時達到最小，為0.75左右。當添加比例為90%時，磁導率實部增大到1.2左右。另外，隨著共沉淀法中鎳和鋅添加比例的增加，制備的鎳鋅鐵氧體磁導率虛部呈現先增大后減小的趨勢，其中當添加比例為30%時，樣品的磁導率虛部達到最大。

圖3 添加不同比例鎳和鋅制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4的介電常數(1)與磁導率(2)(a)0%；(b)30%；(c)60%；(d)90%Fig.3 Permittivity(1) and permeability(2) of the Ni0.5Zn0.5Fe2O4 prepared under different proportions of nickel and zinc(a)0%；(b)30%；(c)60%；(d)90%

2.4 微波吸收性能

微波反射衰減率RL直觀反映了材料在理想金屬表面對電磁波的吸收能力。

RL=20lg(|Zin-1|/|Zin+1|)

(1)

輸入阻抗Zin為：

(2)

式中：c為光速；f為微波頻率；d為吸波材料厚度；μr和εr分別為吸波材料的磁導率與介電常數[20]。4種樣品在2～12.4GHz范圍內的微波吸收性能，如圖4所示。可以看出，隨著樣品厚度的增大，Ni0.5Zn0.5Fe2O4有效吸波頻段向低頻方向移動。當厚度為4mm、添加比例為30%時，樣品有效吸波頻寬為4.2GHz，大于添

加比例為60%時的有效吸波頻寬(3.1GHz)。當厚度為5mm、添加比例為30%時，有效吸波頻帶為4.6～8.9GHz，有效吸波頻寬為4.3GHz，在6.8GHz處吸波強度達到最大值-24.94dB；添加比例為60%時，有效吸波頻帶為5.0～9.9GHz，有效吸波頻寬為4.9GHz；添加比例為90%時，有效吸波頻帶為6.6～9.3GHz，有效吸波頻寬為2.7GHz。當厚度增大到6mm時，4種比例下制備的鎳鋅鐵氧體吸波頻寬都略有減小。

厚度為3～6mm時，Ni0.5Zn0.5Fe2O4樣品在2～12.4GHz范圍內的微波吸收性能三維圖如圖5所示。可以看出，隨著厚度的增加，樣品有效吸波頻帶向低頻方向移動。共沉淀法中鎳和鋅的添加比例為0%時，Ni0.5Zn0.5Fe2O4吸波性能最弱；添加比例為30%時，Ni0.5Zn0.5Fe2O4具有最大微波吸收強度，且有效吸波頻寬較大；當添加比例為60%時，Ni0.5Zn0.5Fe2O4有效吸波頻寬最大，并且在4～5mm厚度范圍內，材料出現雙峰有效吸收；當添加比例增大到90%時，Ni0.5Zn0.5Fe2O4有效吸波頻寬相對變弱。因此，當共沉淀法中鎳和鋅的添加比例為60%時，采用共沉淀法聯合溶膠-凝膠法制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4微波吸收性能最佳。

圖4 不同厚度時Ni0.5Zn0.5Fe2O4的微波吸收性能 (a)3mm;(b)4mm;(c)5mm;(d)6mmFig.4 Microwave absorption ability of the Ni0.5Zn0.5Fe2O4 with different thicknesses(a)3mm;(b)4mm;(c)5mm;(d)6mm

圖5 添加不同比例鎳和鋅制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4的微波吸收性能三維圖 (a)0%；(b)30%；(c)60%；(d)90%Fig.5 3D graphs of microwave absorption ability of the Ni0.5Zn0.5Fe2O4 preparedunder different proportions of nickel and zinc (a)0%；(b)30%；(c)60%；(d)90%

從AFM測試結果可以看出，采用兩步法制備Ni0.5Zn0.5Fe2O4時，改變共沉淀過程中鎳和鋅的添加比例，對樣品的顆粒粒徑產生了明顯影響。隨著鎳和鋅添加比例的增加，粒徑先減小后增大。另外，隨著添加比例的變化，也影響了粉體的微觀結構均勻度、晶粒氣孔缺陷程度，Ni0.5Zn0.5Fe2O4的介電常數與磁導率產生了一定差異，從而影響了Ni0.5Zn0.5Fe2O4的微波吸收性能。

3 結論

(1)制備的4種不同比例的Ni0.5Zn0.5Fe2O4均為球形顆粒，且隨著添加比例的增加，粒徑先減小后增大，當添加比例為60%時，粒徑最小，平均粒徑約為44nm。

(2)隨著材料厚度的增大，Ni0.5Zn0.5Fe2O4有效吸波頻帶向低頻方向移動。

(3)當共沉淀過程中鎳和鋅的添加比例為30%時，Ni0.5Zn0.5Fe2O4有效吸波頻帶達到4.3GHz，最大吸波強度達到-24.94dB。

(4)當共沉淀過程中鎳和鋅的添加比例為60%時，Ni0.5Zn0.5Fe2O4微波吸收性能最佳，其有效吸波頻帶最寬，達到4.9GHz。