基于微波輻照合成類石墨烯氮化碳的研究進展

王繼剛，余永志，鄒婧葉，孟 江，李淑萍，蔣 南

(1東南大學 材料科學與工程學院 江蘇省先進金屬材料重點實驗室，南京 211189;2西藏民族大學 西藏水污染控制與環境修復工程實驗室， 陜西 咸陽 712082;3景德鎮陶瓷大學 國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，江西 景德鎮 333001;4南京醫科大學 藥學院，南京211166)

自從石墨烯誕生以來，各種二維納米功能材料的合成與功能特性探究成為材料領域的熱點[1]。類似于石墨烯(graphene)與石墨的相互關系，降低石墨相氮化碳(g-C3N4)的堆垛層片數即可得到二維的石墨相氮化碳納米片(2D-g-C3N4nanosheets)，甚至類石墨烯結構的氮化碳(graphene-like g-C3N4)。人們在開展graphene-like g-C3N4的合成與優化研究的同時，從密度泛函或從頭算等第一性原理計算的角度，針對graphene-like g-C3N4這種新型二維納米材料的電子結構、能帶變化，以及儲氫、光催化等功能特性進行了理論預測[2-5]。結果表明，氮元素的引入，使得graphene-like g-C3N4在結構、功能的設計與調控等方面具有更廣闊的空間，并可獲得比graphene更優異的綜合特性[2-5]。目前，graphene-like g-C3N4在能源(光催化水解制氫/氧)、環保(光降解有機污染物)、摩擦潤滑、半導體(自旋電子器件)、醫藥(生物傳感/生物影像與分子識別、藥物輸送)等各領域的研究非?；钴S，已成為人們關注的新型二維納米功能材料之一。眾所周知，Geim等借助于膠帶手工機械剝離石墨而制得了graphene，由于g-C3N4具有與石墨非常類似的層狀堆積結構，因此模仿制備graphene時化學氧化或有機溶劑超聲剝離等方式，利用機械球磨[6-7]、化學氧化[8-10]、有機溶劑中超聲[11-12]，或刻蝕[8]等，通過破壞層間較弱的結合力來獲取類石墨烯氮化碳(graphene-like g-C3N4)成為目前最普遍的方法。微波輻照合成作為一種快捷高效、節能環保的新型合成手段，在制備納米功能材料領域也逐漸得到重視，目前我國已有多家高校開始將微波設備應用于功能材料的制備合成。本文在對微波技術進行概述的基礎上，重點針對我國在微波合成graphene-like g-C3N4領域的研究進展進行了討論。

1 石墨相氮化碳(g-C3N4)及其類石墨烯結構簡介

針對氮化碳(C3N4)的研究和應用是從理論計算開始的。人們在理論上首先提出，以β相氮化碳(β-C3N4)為代表的碳氮化合物有可能會超過金剛石的硬度，并且預測這種材料在很多方面都具有極優異的性能[13-14]。王繼剛等曾基于磁控濺射技術制備了氮化碳薄膜，發現所得樣品具有良好的血液相容性和抗摩擦磨損特性[15-16]。在各種結構的氮化碳中，石墨相氮化碳(g-C3N4)具有類似石墨的層狀結構以及弱的層間結合，使得其體模量只有0.51GPa，因此并非超硬材料，但卻是最穩定的晶相。由于原子間的相互多價態成鍵特性，以及N與C的多種結合方式，N元素的引入往往使得碳氮化合物材料的結構變得更加復雜多變，如在g-C3N4中可形成分別由三嗪環或七嗪環單元組成的多種片層結構(圖1,2)[14]。這種片層堆積結構為石墨相氮化碳(g-C3N4)前驅體，通過剝離或刻蝕等后處理為獲取graphene-like g-C3N4提供了基礎[6-12]。

圖1 三嗪環組成的g-C3N4片層結構[14]Fig.1 Lamellar structures of g-C3N4 made of s-triazine unit[14]

與石墨相比，由于N元素的存在形式、含量變化等，使得石墨相氮化碳(g-C3N4)以及類石墨烯氮化碳(graphene-like g-C3N4)在結構、性能等方面具有極大的調控空間。如當N元素以石墨氮、吡啶氮，或吡咯氮等不同結合狀態存在時，對層片結構的畸變、電子遷移以及能帶結構等都將產生重要的影響，其中sp3鍵(僅含σ鍵)主要決定力學性質，而sp2(包含π鍵和σ鍵)則與光電等性質有關。此外，N元素的引入將導致費米能級升高、功函數降低，并促進電導率或電子遷移率更高的sp2結構在產物中的比例，從而改善場發射等性質。

圖2 七嗪環組成的g-C3N4片層結構[14]Fig.2 Lamellar structures of g-C3N4 made of tri-s-triazine unit[14]

2 微波簡介

基于真空電子技術生產的磁控管、速調管、行波管等微波源，為微波發生提供了良好的便利條件。微波是電磁波頻譜中的重要頻段，一般將波長范圍為0.001～1m，頻率范圍在300MHz～300GHz的電磁波稱為微波。利用不同頻率的微波，在通訊、探測、熱處理等領域都發揮著重要的作用。如借助于微波技術，使得雷達科技、ADS射線武器、微波爐、等離子發生器、無線網絡系統(如手機網絡、藍牙、衛星電視及WLAN技術等)、傳感器系統等領域實現了廣泛而重要的應用。但為了防止微波對無線電通訊、廣播、雷達等的干擾，國際上明確規定可應用于微波熱處理的頻段只有四段，即分別為：L段，頻率為890～940MHz，中心波長為0.330m；S段，頻率為2.40～2.50GHz，中心波長為0.122m；C段，頻率為5.725～5.875GHz，中心波長為0.052m；K段，頻率為22.0～22.25GHz，中心波長為0.008m。而可用于工業、科研和醫學等應用的頻率，則主要限定在433MHz,915MHz和2.45GHz，特別是2.45GHz的S段微波，已廣泛使用于實驗室的微波合成。

借助于微波能向熱能的轉變，即通過物體吸收微波能并將其轉換成熱能，使得被處理物料整體被迅速加熱到高溫并發生一系列物理、化學上的變化，從而可實現傳統材料合成方法所難以達到的效果。能量轉化的方式有許多種，如離子傳導、偶極子轉動、界面極化、磁滯、壓電現象、電致伸縮、核磁共振、鐵磁共振等，其中離子傳導及偶極子轉動是微波加熱的主要原理。傳統的傳導、對流等加熱方式，熱量是從外部環境向物料進行傳遞，即熱量總是由表及里進行傳遞，因此物料中不可避免地存在溫度梯度，極易導致被加熱的物料不均勻甚至局部過熱現象，且有大量的能量耗散于熱處理環境。而微波加熱則是通過物料對微波電磁場的響應吸收，如通過被加熱物體內部偶極分子隨電磁場變化而產生的高頻往復運動，以“內摩擦生熱”的方式而使被加熱物料溫度迅速升高，不需任何熱傳導過程，就能實現物料內外部的同時加熱、同時升溫，具有加熱速度快且均勻的特點，且能耗極低，甚至僅需傳統加熱方式能耗的幾分之一或幾十分之一就可達到效果。

由于微波對物質具有選擇性加熱的特性，即電介質物料通過“電損耗”或“磁損耗”的方式吸收微波能，物料在微波場中所吸收的熱量大小與物料種類及其介電特性有很大關系，因此許多高分子、玻璃、陶瓷等材料對微波的吸收非常弱甚至透明，但通過添加石墨、羰基鐵等微波吸收劑等，仍然可將微波合成應用于功能材料的合成。特別是微波電磁場對以原子核外層電子配對成鍵的合成反應將產生特殊的耦合干預作用，甚至可改變反應路徑，在有機合成或功能材料制備等領域可發揮出傳統方法難以實現的效果。近年來，基于微波加熱在功能材料制備或有機合成等領域的研究和應用已成為新興的領域。

3 微波加熱合成類石墨烯氮化碳的研究狀況

3.1 合成類石墨烯氮化碳的主要方法

石墨相氮化碳(g-C3N4)具有與石墨非常類似的層狀堆積結構，因此，為了獲得類石墨烯氮化碳(graphene-like g-C3N4)，模仿graphene制備中化學氧化或有機溶劑超聲剝離等方式，先制備得到g-C3N4前驅體，再利用機械球磨[6-7]、化學氧化[8-10]、有機溶劑中超聲[11-12]或刻蝕[8]等，通過破壞層間較弱的結合力來獲取石墨相氮化碳納米片(2D-g-C3N4nanosheets)甚至graphene-like g-C3N4成為目前最普遍的方法。但上述各種方法普遍存在周期長、制備效率效果差的不足。如球磨法是一種非常簡單有效的機械剝離方法，但通過球磨體相g-C3N4前驅體的方法來獲取2D-g-C3N4nanosheets時，需要向球磨罐中通入氮氣(N2)，提高了成本且對球磨罐的氣密性提出了要求[6]，特別是球磨周期漫長，最長時間可達8天[7]。

圖3 利用熱氧化刻蝕石墨相氮化碳(g-C3N4)制備graphene-like g-C3N4[8]Fig.3 Preparation of graphene-like g-C3N4 synthesized via the thermal oxidation corrosion of g-C3N4 precursor[8]

圖4 液相剝離法得到的graphene-like g-C3N4的SEM(a)，TEM(b)和AFM(c),(d)表征結果[11]Fig.4 SEM(a), TEM(b) and AFM(c),(d) characterizations of graphene-like g-C3N4 synthesizedvia liquid phase exfoliation[11]

圖5 三聚氰胺等均三嗪類分子熱解過程中的結構轉變Fig.5 Structural change of the s-triazines molecules covering melamine during the pyrolysis

3.2 微波合成石墨相氮化碳納米片的研究狀況

微波技術是制備功能材料或化合物的新技術，具有速度快、效率高、低碳環保，易于工業化和大量生產等一系列優勢。格拉斯哥大學的Gregory教授課題組曾在3kW的單模微波輻照下，實現了500K/s的超快升溫，在20s內就得到了結晶良好的SiC單晶[21]。而利用微波輻照氧化石墨前驅體，在數秒或數十秒內就可獲得到高質量的還原石墨烯[22-24]。鑒于微波合成在便捷高效、節能環保等方面的優勢，國內外針對微波輻照處理技術在合成g-C3N4納米材料領域，也開展了大量的研究工作。如Masar等通過微波輔助熱縮聚尿素的方式快速合成得到g-C3N4，證明相對于傳統的合成路線，利用微波技術不僅可以將合成時間從數小時縮短至幾分鐘，還有助于提高產率，表現出明顯的合成優勢[25]。Achadu等基于微波輔助水熱合成方法，制備了胸腺嘧啶改性的g-C3N4量子點，所得產物的藍色熒光量子產率可達46%，并具有良好的水溶性，可作為納米探針應用于汞離子(Hg2+)的熒光檢測[26]。Sadiq等利用微波技術，制備了可作為多功能催化劑的鎢酸鋇/氮摻雜石墨烯-石墨相氮化碳納米復合材料，針對亞甲基藍降解、還原4-硝基苯酚制備4-氨基苯酚、制氫反應等表現出較為理想的催化效果[27]。Seza等基于微波合成，將粒徑小于10nm的SnO2負載在多孔g-C3N4上，得到了比表面積為195m2/g的g-C3N4/SnO2納米復合材料，并成功地應用于光催化裂解水[28]。Vidyasagar等利用原位微波加熱的方式，合成了g-C3N4/CdCO3納米雜化復合材料，并考察了其光催化降解靛紅污染物和滅活革蘭氏陰性大腸桿菌病原體的性能[29]。

此外，基于高能微波加熱同時產生的電磁場，對以原子核外層電子配對成鍵的化學反應將產生特殊的耦合干預作用，即通過微波作用的非熱效應，降低反應活化能，從而改變反應路徑，從而獲得具有特殊形態、結構的新產物。王繼剛課題組在合成SiC時曾發現，傳統合成SiC時遵循“螺位錯生長”機制，但在利用高能微波合成時則遵循“基于光滑界面的二維成核層狀生長機制”[36]。英國格拉斯哥大學的Gregory教授等利用3kW的微波進行單模微波輻照合成SiC時，實現了500K/s的超快升溫，在獲取的SiC晶粒上亦發現了極其相似的現象[21]。與此類似，與通過液相超聲剝離等傳統方法合成得到的類石墨烯氮化碳(graphene-like g-C3N4)相比，微波合成產物呈現出較明顯的剛性，推測其與微波快速熱處理過程中產生的內應力有關[45]。而通過對合成參數的調整或鐵元素摻雜，還可得到表面存在金字塔狀凸起陣列結構(圖7)[41]或具有核-殼結構的籠形等更特殊形態的graphene-like g-C3N4(圖8)[43]，表現出在產物結構形態上的可調性。而對功能特性的測試發現，微波合成產物表現出比碳納米管、石墨烯更優越的場發射特性[40]，以及突出的降解有機污染物的光催化特性[41-44]。

圖6 利用微波合成的graphene-like g-C3N4的SEM(a),(b),TEM(c),(d),和AFM(e),(f)表征結果[40]Fig.6 SEM(a),(b),TEM(c),(d),and AFM(e),(f) characterizations of graphene-likeg-C3N4 synthesized via direct high-energy microwave irradiation[40]

4 結束語

微波合成是一種低碳環保、快速高效的功能材料制備方法，非常適應綠色可持續發展的理念和要求。

微波處理在相對較低的溫度下即可以實現納米功能材料的快速獲取，制備過程中除了電力、冷卻水和原材料等的消耗，不存在廢氣、廢液、廢渣等問題。高能量密度的微波處理，盡管單位時間內消耗的電力略有增加，但其大大縮短的處理周期和更加環保的處理技術，反而使得降低能源消耗的效果更加明顯。特別是電磁環境下的超快升溫和劇烈的能量傳遞-轉化非穩態過程，將導致合成路徑的改變，呈現出與傳統合成方法迥然不同的特點，可以獲得傳統方法難以合成的具有特殊形態結構的新產物，進一步豐富功能材料的研究體系。而采用高功率微波設備和石墨粉、短切碳纖維等對微波具有強烈響應的微波吸收劑，通過增強能量傳遞與吸收效率，強化微波電磁場環境下合成反應的非穩態程度，有助于提高合成效率、效果，并獲取得到特殊形態、結構的新產物。近年來，深圳大學、北京科技大學、國防科技大學、中南大學等高校都已定制并開始利用功率較高的微波裝置，進行新材料的合成制備與改性等研究?？梢灶A見，基于微波電磁場環境下納米功能材料的合成探索與功能特性研究，將會得到繼續發展。

圖7 金字塔狀graphene-like g-C3N4陣列(a)，(b)和底部邊緣(c)以及體相g-C3N4的SEM形貌(d)[41]Fig.7 SEM images of pyramid-like g-C3N4 arrays(a)，(b),edge area of the bottom ofpyramid- like g-C3N4 arrays(c) and SEM image of bulk g-C3N4 (d)[41]

圖8 核-殼結構特征的籠狀鐵摻雜graphene-like g-C3N4 (a)，(b),(c)及片狀純graphene-like g-C3N4(d)的TEM形貌[43]Fig.8 TEM images for Fe-doped graphene-like g-C3N4 with special yolk-shellmicroarchitecture(a)，(b),(c) and pure graphene-like g-C3N4(d)[43]