適用于ppb量級NO2檢測的低功率藍光二極管光聲技術研究*

靳華偉 胡仁志 謝品華 陳浩 李治艷王鳳陽 王怡慧 林川

1) (中國科學院安徽光學精密機械研究所, 環境光學與技術重點實驗室, 合肥 230031)

2) (中國科學技術大學, 合肥 230026)

3) (安徽理工大學機械工程學院, 淮南 232001)

1 引 言

隨著社會和經濟的發展, 環境污染已嚴重影響人們的身心健康, 實時掌握污染機理已迫在眉睫.作為化石燃料、人為燃燒、自然雷電和微生物排放主要產物的氮氧化物(NOx)在其中扮演著重要的角色[1,2], 其不僅干擾大氣氧化, 還是光化學煙霧[3]、呼吸道疾病[4]、酸雨[5]等嚴重污染的主要來源. 而大氣中NO2濃度一般在5–30 ppb, 越靠近污染源濃度越高, 最高可達100 ppbv[6,7], 故對其進行ppb量級的檢測研究具有重要的意義.

為了準確測量NO2濃度, 提高對NOx排放源的反演, 深入研究光化學污染的形成機理, 先后出現了化學發光法[8,9]、可調諧二極管激光吸收光譜(tunable diode laser absorption spectrum)[10?12]、腔衰蕩光譜技術(cavity ring down spectroscopy)[13,14]、腔增強吸收光譜技術(cavity enhanced absorption spectroscopy)[15,16]、法拉第旋轉光譜技術(faraday rotation spectroscopy)[17,18]、差分吸收光譜技術(differential optical absorption spectrometry)[19?22]、激光誘導熒光技術(laser induced fluorescence )[23,24]和光聲光譜技術 (photo?acoustic spectroscopy,PAS)[25,26]等方法. 其中, Ryerson等[8]將 NO2通過鉬轉化成中間物質, 再通過發光強度檢測NO2濃度值, 探測極限為50 ppt(120 s); 胡仁志等[13]在409 nm處采用二極管激光腔衰蕩光譜技術探測大氣中NO2的濃度, 系統探測限為66 ppt(60 s);Duan等[15]以紫外發光二極管作為光源, 采用非相干寬帶腔增強吸收光譜技術同時檢測了HONO和NO2, NO2探測限為340 ppt(30 s); Liu等[17]以中紅外可調量子級聯激光器作為光源, 采用法拉第旋轉光譜技術, NO2探測限為95 ppt(300 s);Volkamer等[19]在熱帶地區基于差分吸收光譜技術,采用飛機/艦載原位和激光雷達對比測量的方法,檢測到NO2的濃度值為5–10 ppt; Thornton等[23]設計了基于門控時間的激光誘導熒光儀器, NO2探測限為15 ppt(180 s).

上述研究方法中, PAS因為成本低, 已成為推廣探測的首選, 尤其是石英增強光聲光譜技術可以取得較低的探測限[27?30]. 但是傳統光聲池結構相對于石英音叉而言, 在與腔技術融合進行多參數同位探測方面具有結構優勢[31,32]. 同時作為探測痕量氣體的重要手段, 光聲光譜技術的優勢還在于信號與激光源功率成正比. 比如, Wu等[30]使用450 nm毫瓦級藍光激光器作為光源, 基于石英增強光聲光譜技術檢測NO2的探測限為1.3 ppb(1 s); Dong等[25]使用3.5 W藍光激光器作為光源, 基于傳統光聲池結構, 采用差分光聲光譜技術檢測NO2的探測限為54 ppt(1 s). 但是高功率二極管激光器光束直徑和輻散度不適用于石英增強光聲光譜技術[33,34], 且與現有腔技術不兼容[31]. 諸如腔衰蕩、腔增強等腔技術多采用低功率激光器, 同一光源為多檢測技術的融合提供可能, 尤其涉及氣溶膠的吸收系數、散射系數、消光系數等參數檢測[35]. 故本文報道了適用于ppb量級NO2檢測的低功率藍光二極管光聲技術研究, 采用外部調制的低功率藍光二極管激光器作為光源, 建立基于傳統光聲技術的低成本NO2測量系統, 探究了降低本底噪聲、提高信噪比的方法, 獲得了系統的探測限. 該系統被應用于環境大氣中NO2濃度的實際測量, 并與二極管激光腔衰蕩光譜系統進行了同步對比測量.

2 測量原理

PAS是一種基于光聲效應的檢測方法, 具體是指在密閉的光聲腔內, 氣體分子吸收調制光能而形成的具有周期性變化的熱功率密度源, 進而使腔內氣體壓力發生周期性變化, 激勵出聲信號. 假設聲壓的邊界條件為理想情況[36,37], 則聲壓為

其中, pj(r)為一系列正交模式,為對應正交模式的聲波振幅, r為位移矢量,為光調制頻率.

由于相比于長方形光聲池, 圓柱光聲腔中聲波的衰減較小, 故本文以一階縱向圓柱形共振腔為例開展研究. 考慮實際光聲池的聲能損耗影響, 阻尼修正后的正交模式振幅與熱功率密度和簡正模式的耦合程度密切相關：

由(2)式可見, 若調制頻率與簡正頻率相等,則聲波幅值達到極大：

則一階縱向圓柱形共振腔中激發出的最大聲場即光聲信號：

由(4)式可知, 通過聲學元件檢測SPA值, 可得到被測氣體的吸收系數; 適當地增大激光光源功率可有效地增大光聲信號, 從而提高檢測靈敏度.但大功率藍光二極管因為多模的特性造成了其光束發散角較大(), 不適用于石英增強光聲光譜技術[33,34], 且成本較高.

圖1 NO2?PAS 系統示意圖Fig. 1. Schematic diagram of NO2?PAS system.

3 實驗系統

圖1所示為NO2?PAS系統示意圖. 本光聲光譜實驗系統主要包含藍光二極管激光器、光聲池、聲音采集與處理系統. 自行研發的函數發生單元輸出兩路0–1 V的方波信號(頻率為共振頻率, 占空比為50%), 一路調制藍光二極管激光器(DL?405, 上海熙隆光電), 另一路作為鎖相放大器(OE1022D, 中大科儀)的鎖頻信號. 為了提高信號質量, 采用內部拋光的鋁制圓柱空腔作為光聲諧振腔(內徑為8 mm, 長為120 mm). 為了抑制氣流和降低熱噪聲, 設置了緩沖腔(內徑為25 mm,長為60 mm, 石英窗片), 緩沖腔和諧振腔構成光聲池. 為了減小內壁對NO2的吸附影響, 采用PFA(四氟乙烯)管組成進氣單元. 質量流量計(七星華創, CS200)分別控制NO2樣氣(3.4 ppm)和N2兩路流量, 混合后可得到稀釋濃度的NO2.調制的脈沖激光進入光聲池后, 擾動聲音信號經過微音器(MP201, 53.7 mV/Pa, 北京聲望聲電)后由前置放大器(MA221)送入鎖相放大器(OE1022D,中大科儀), 轉化后的電信號通過LabVIEW控制的采集系統處理.

4 實驗結果與討論

4.1 NO2的有效吸收截面

圖2 NO2和H2O的吸收截面以及藍光二極管激光光譜Fig. 2. Cross sections of NO2, H2O and diode laser spec?trum.

4.2 共振頻率的確定

圖3 光聲池的頻率響應Fig. 3. Frequency response of the photo?acoustic cell.

在系統樣氣標定過程中, 保持樣氣、激光器和外界溫濕度等條件恒定, 通過優化光聲池、降低電噪聲和氣流噪聲是提高系統信噪比和降低本底噪聲的有效途徑.

4.3 表面處理影響分析及性能優化研究

在外界1個大氣壓、溫度25–27℃、濕度70%–80%的環境下, 以0.2 L/min流量通入純N2, 系統穩定后進行長時間對比測試, 如圖4所示, 測試結果見表1. 腔體內表面材料處理(特氟龍涂層)前后的本底噪聲如圖4藍線和粉線所示, 幅值及波動分別為 (3.27 ± 0.34)和 (2.86 ± 0.33). 可見,腔體內表面處理前后本底噪聲的波動影響較小.通入3.4 ppm的NO2, 得到穩定后的光聲響應信號(圖4紅線和黑線), 幅值及波動分別為(94.33 ±2.47)和 (110.27 ± 1.04). 可見, 腔體內表面處理后, 信噪比由38.19增加到106.03. 在腔體內表面處理的基礎上, 石英窗片鍍膜前后的本底噪聲如圖4紫色和綠色線.

圖4 表面處理影響分析及性能優化研究Fig. 4. Impact analysis of surface treatment and study of performance optimization.

表1 測試結果比較Table 1. Comparison of test results.

由表1可知, 石英窗片鍍膜前的本底噪聲幅值及波動為(3.28 ± 0.34), 與前述本底噪聲較為吻合, 說明系統重復性較好. 石英窗片鍍膜后的本底噪聲幅值及波動為(3.13 ± 0.14), 噪聲信號進一步趨于穩定.采用線性穩壓電源(DC12V8A)給藍光二極管激光器和調制電路供電, 本底噪聲值如圖4橙色線, 大小及波動為(2.8 ± 0.16). 可見, 線性穩壓電源通過降低電噪聲可優化本底噪聲.

4.4 兩級緩沖對本底噪聲的影響研究

在上述單緩沖腔基礎上設置附加外置緩沖腔,構成兩級緩沖. 以0.2 L/min流量向系統通入N2對比測試本底噪聲, 單緩沖和兩級緩沖的本底噪聲如圖5黑色和黃色, 幅值及波動分別為(3.13 ±0.10)和 (1.26 ± 0.03). 可見, 兩級緩沖顯著降低了本底噪聲, 方差減小了一個數量級. 控制質量流量計, 以0.3–0.7 L/min不同流量等間隔地通入系統中, 觀察本底噪聲, 分別記錄單緩沖和兩級緩沖的本底噪聲隨流量的變化曲線, 如圖5所示. 可見, 本底噪聲雖然隨著流量的增大而增大,但兩級緩沖明顯降低了增大趨勢; 在0.4 L/min以下流量, 兩級緩沖穩定了噪聲, 明顯減小了流量對本底噪聲的影響.

圖5 單緩沖和兩級緩沖對本底噪聲的對比研究Fig. 5. Comparative study of background noise between one buffer and two buffer.

4.5 系統標定研究

控制N2和NO2兩路質量流量計, 將3.4 ppm NO2分別稀釋到10.2, 25.5, 51, 102, 204和306 ppb, 并以0.2 L/min流量通入系統, 系統采樣率為1 s, 記錄光聲信號響應值. 由腔體體積和流量關系可知, 系統換氣響應時間大約為1 s. 圖6為60 s平均時間下的標定梯度曲線, 經過線性擬合后的斜率為0.016/ppb, R2為0.998. 此后測量結果由此標定結果計算得出.

圖6 系統性能評估Fig. 6. Performance evaluationof the system.

4.6 系統性能研究

以0.2 L/min流量向系統內通入純的N2氣體, 時間分辨率為1 s, 測得系統的本底噪聲值, 重復10次測量值平均, 進行Allan方差分析, 如圖7所示. 可見, 在60 s平均時間下, 測量下限可達0.02, 系統穩定性較好. 由前述標定斜率為0.016, 故理論測量下限為1.22 ppb. 根據3準則, 該裝置探測限約為3.67 ppb.

圖7 Allan方差分析圖Fig. 7. Analysis diagram of Allan variance.

4.7 環境大氣NO2的測量

系統于2018年11月9–10日在安徽省合肥市董鋪水庫(谷歌： 緯度31.89, 經度117.20)開展對環境大氣中NO2濃度的測量. 選用0.2m的過濾膜濾除氣溶膠的干擾, 采用小型抽氣泵(KNF,N83KNE)使環境大氣NO2經過濾膜和緩沖腔后進入系統. 進氣流速由流量計(七星華創, CS200)控制為0.2 L/min, 進氣系統如圖8所示. 通過前期測量本底后, 系統每1 s自動記錄光聲信號(時間分辨率1 s), 60 s平均后測量結果如圖9(a)藍線所示. NO2濃度為8–30 ppb, 平均濃度為20.8 ppb.為了證實系統的測量結果, 使用本課題組自行研發的二極管激光腔衰蕩光譜系統[11](CRDS, 二極管激光器為409 nm, 系統探測限為6.6 × 10–11)于同一地點同步測量環境大氣NO2濃度, 測量結果如圖9(a)紅線所示. 圖9(b)顯示了PAS系統和CRDS系統測量NO2濃度的相關性, 相關系數為0.87, 兩者的相關性較高.線性擬合后的斜率為0.94 ±0.009, 截距為1.89 ± 0.18, 存在的差異主要是受系統誤差、位置差異、汽車尾氣、測量環境等的影響(CRDS和PAS系統分別高于地面20.4 m和17 m, 測量地點周圍有道路). 11月10日早上8時30分及下午13時30分左右, 由于受上下班交通高峰影響, CRDS測量值高于PAS系統; 同時離測量地點水平200 m附近道路正在進行基建作業, 工程車尾氣排放及土建作業等導致系統間測量值存在略微差異.

圖8 環境大氣NO2的進氣系統Fig. 8. Air intake system of atmospheric NO2 concentra?tions.

圖9 (a) PAS系統和CRDS系統測得的環境大氣NO2濃度; (b)PAS系統和CRDS系統NO2測量結果對比Fig. 9. (a) Simultaneous measurement of atmospheric NO2 concentrations by PAS and CRDS systems; (b) correlation between the atmospheric NO2 concentrations measured by PAS and CRDS systems.

5 結 論

本文介紹了基于低功率藍光二極管光聲技術探測ppb量級NO2濃度的系統. 通過對腔體結構、窗片及供電方式等的優化, 提高了信噪比, 控制了噪聲信號降至0.02. 根據校準的系統共振頻率, 得到了0.016的系統標定系數. 在時間分辨率1 min的光譜采集頻率下, 探測限約為3.67 ppb(3). 通過與二極管激光腔衰蕩光譜系統同步對比測量, 二者線性擬合后的斜率為0.94 ±0.009, 截距為 1.89 ± 0.18, 相關系數為 0.87, 兩者的相關性較高. 優化后的光聲光譜系統可實現環境大氣NO2的實時測量.