超寬禁帶半導體β-Ga2O3及深紫外透明電極、日盲探測器的研究進展*

郭道友 李培剛 陳政委 吳真平 唐為華?

1) (浙江理工大學物理系, 光電材料與器件中心, 杭州 310018)

2) (北京郵電大學理學院, 信息功能材料與器件實驗室, 北京 100876)

3) (北京郵電大學, 信息光子學與光通信國家重點實驗室, 北京 100876)

1 引 言

硅由于具有良好的熱性能與機械性能、在自然界中儲量豐富、價格低廉、可以制備大尺寸高純度的晶圓片等優勢, 自20世紀50年代開始, 就作為第一代半導體的代表在微電子領域占據著不可替代的重要地位. 隨著集成度的提高, 器件進一步微型化, 硅的缺陷也逐漸暴露出來, 硅的禁帶寬度窄、擊穿電場較低, 很難達到在高頻、高功率器件和光電子方面應用的要求. 20世紀90年代, 以磷化銦、砷化鎵、硅鍺為代表的第二代半導體材料引起了科研人員的關注, 第二代半導體材料比硅具有更高的電子遷移率、更大的禁帶寬度、更特殊的光電性能、更適用于高速高頻高溫大功率的電子器件. 近年來出現了碳化硅、氮化鎵、氮化鋁、硒化鋅、氧化鋅、氧化鎵等禁帶寬度Eg大于2.3 eV的第三代半導體材料, 相比前兩代半導體材料, 這類材料的帶隙大、擊穿電場強度高、飽和電子漂移速度快、熱導率大、介電常數小、抗輻射能力強, 具有良好的化學穩定性, 非常適合用來研制抗輻射、高頻、大功率與高密度集成的半導體器件[1]. 氧化鎵(Ga2O3)的禁帶寬度為4.2–5.3 eV (不同晶體結構, 光學各向異性表現為不同的帶隙), 是一種直接帶隙的Ⅲ–VI族寬帶隙半導體材料, 具有優良的化學和熱穩定性, 是一種頗為看好的新型第三代半導體材料. 近年來, 特別是高質量2英寸Ga2O3單晶的成功獲得以來, Ga2O3材料受到各國科研人員的高度關注, Ga2O3及相關材料專題國際研討會也已舉辦過兩次, 分別于2015年11月在日本京都大學及2017年9月在意大利帕爾瑪大學成功舉辦. 國內, 南京大學鄭有炓院士在2017年全國第二屆寬禁帶半導體學術會議上指出Ga2O3是寬禁帶半導體未來的四大發展方向之一, 同時Ga2O3材料已被寫入國家重點研發計劃戰略性先進電子材料及國家自然科學基金工程與材料科學部的申請指南中, 已然成為研究熱點. 2019年初, 西安電子科技大學郝躍院士指出Ga2O3將致力于為人類提供更高效的生活.

2 Ga2O3材料的基本性質及器件應用前景

2.1 晶體結構

Ga2O3有五種同分異構體, 分別為 α, β, γ,ε和 δ[2?4]. α?Ga2O3屬于三方晶系 (Trigonal), 空間群為 R?3c, 晶格常數為 a = b = 4.98 ?, c =13.43 ?, α = β = 90°, γ = 120°. 在 A2O3結構中(其中A為金屬), 以剛玉結構α相最為常見, 如：α?Al2O3, α?In2O3, α?Fe2O3, α?Cr2O3等, 而這些化合物往往具有豐富的物理性質, 可以結合α?Ga2O3和剛玉結構α?A2O3各自的優點[5?10], 制備特殊功能的連續固溶體化合物[5,11,12]. γ?Ga2O3屬于立方晶系(Cubic), 空間群為Fd?3m, 晶格常數為a =b = c = 8.24 ?, α = β = γ = 90°, 屬于有缺陷的尖晶石結構[13?17]. ε?Ga2O3屬于六角晶系 (Hexagonal),空間群為P63mc, 晶格常數為a = b = 2.90 ?,c = 9.26 ?, α = β = 90°, γ = 120°[18,19], 晶體結構如圖1所示. 在這些同分異構體中, β?Ga2O3最穩定, 其他相均為亞穩相, 這些亞穩相在一定的溫度下都能轉變為穩定的 β相 Ga2O3[4]. 例如： α?Ga2O3在溫度600℃以上(干燥條件下)就能轉變為 β?Ga2O3, 而 γ, ε和 δ相則分別在 650℃(干燥),870℃(干燥)和 300℃(濕)的溫度條件下轉變成β相[4], 如圖2所示. 當然它們的逆過程同樣也是可以實現的, 一般都是通過施加高壓, 如β?Ga2O3在4 GPa的外力作用下可以轉變為α?Ga2O3, 而α?Ga2O3在37 GPa的外力作用下則可以轉變為ε?Ga2O3[20]. 常溫常壓下 β?Ga2O3最穩定, 目前制備出的Ga2O3薄膜也以β相居多, 后面結構和性質的介紹也都以β?Ga2O3為主展開.

β?Ga2O3屬于單斜晶系 (Monoclinic), 空間群為 C2/m, 晶格常數 a = 12.23 ?, b = 3.04 ?, c =5.80 ?, α = γ = 90°, β = 103.8°[21?23], 圖 3 給出了 β?Ga2O3單胞結構.β?Ga2O3的晶體結構為陰離子密堆積結構, Ga有兩種不同的位置, 分別被O原子包圍構成正四面體和正八面體, O則有三種不同的位置[24].

圖1 Ga2O3幾個同分異構體的晶體結構Fig. 1. Crystal structures of several isomers of Ga2O3.

圖2 Ga2O3各同分異構體的相互轉換關系[4]Fig. 2. Interconversion relation of Ga2O3 isomers[4].

圖3 β?Ga2O3 的晶體結構及晶格常數[21?23]Fig. 3. Crystal structure and lattice constant of β?Ga2O3[21?23].

2.2 基本物性

表1列出了β?Ga2O3與主流半導體材料的基本物理性質[25], β?Ga2O3的摩爾質量為187.44 g/mol,密度為5.88 g/cm3, 熔點為1740℃, 激子束縛能為30–40 meV, 介電常數 ε為 10. β?Ga2O3的帶隙相對較寬, 具有光學各向異性的特點, 沿著不同的晶面帶隙會有所差別, 變化范圍為4.2–4.9 eV, 對應波長295–253 nm, 對紫外和可見光區都具有很高的透過率. 對于光學帶隙較寬的半導體材料, 理想化學配比的β?Ga2O3材料理論上應是高絕緣體.但在β?Ga2O3的生長制備過程中, 往往會無意間引入氧空位、Ga空位或Ga間隙原子等點缺陷, 獲得偏離理想化學配比的氧化鎵. 氧空位往往會在距離導帶底大約0.04 eV的位置形成淺施主能級, 使得非故意摻雜的β?Ga2O3呈現出n型半導體性質,氧空位的引入及濃度與制備方法和過程密切相關[26,27]. β?Ga2O3不僅具有光學各向異性, 而且具有電學各向異性, 在β?Ga2O3晶體結構中八面體Ga3+沿著b軸排列, 而八面體Ga3+組成的長鏈被認為載流子的傳輸通道, 因此沿著b軸的遷移率比較大[24].

表1 β?Ga2O3與主流半導體材料的基本物性比較[25]Table 1. Comparison of basic physical properties of β?Ga2O3 with mainstream semiconductor materials[25].

2.3 晶體生長

由于β?Ga2O3材料具有優異的物理性能, 用相對較低的成本制備高質量的單晶對于工業化生產具有重要的意義. 相對于SiC和GaN來說, β?Ga2O3最突出的特征是可以采用高溫熔體技術直接生長大尺寸高質量的單晶, 且具有晶體生長速度快、可實時觀察、可采用縮頸工藝降低缺陷密度等優勢[28?30]. 另外, 該晶體不需要使用像SiC及GaN那樣的高溫高壓生長環境、系統集成和自動化控制(包括電路、氣路等)復雜的晶體生長設備, 有助于降低設備成本. 目前, 幾種熔融生長的技術已經成功地制備出了大尺寸的單晶, 主要有火焰法、光學浮區法、豎直布里奇曼/豎直梯度凝固、導模法、柴可拉斯基法等[28?30]. 當然還有一些其他生長晶體的方法, 比如助熔劑法, 氣相沉積法等, 但是這些方法不太適用于大尺寸的單晶生長. 導模法已經成熟地應用于Al2O3單晶的生長, 由于Al2O3與Ga2O3類似, 很容易將生長Al2O3單晶的技術轉移到Ga2O3單晶生長上. 目前利用該方法, 日本科學家已經制備出2英寸可商業化的單晶基片, 能夠穩定制備4英寸的基片, 也制備出了6英寸的展示基片[29]. 國內最早報道Ga2O3單晶生長的單位是中國科學院上海光機所, 2006年他們采用浮區法成功制備出 1英寸的 Ga2O3單晶[30]. 近些年來,Ga2O3材料受到關注, 國內關于Ga2O3晶體生長的研究工作也越來越多, 2016年, 山東大學報道了采用導模法制備出1英寸的Ga2O3單晶[28,29].2017年, 媒體報道了同濟大學與中科院上海硅酸鹽研究所合作, 利用導模法成功制備出2英寸的Ga2O3單晶[28?30]. 2017年, 中國科學院安徽光學精密機械研究所采用提拉法, 制備出直徑30 mm的Ga2O3單晶[28?30]. 天津中國電科46所利用導模法可以生長出(100), (010), (001),面大于2 英寸的 β?Ga2O3單晶[28?30].

2.4 器件應用

相比于其他主流半導體材料, β?Ga2O3表現出諸多獨特的物理性質, 決定了其在器件方面具有重要的應用前景, 如圖4所示.

1) β?Ga2O3是一種有前景的深紫外透明導電氧化物薄膜電極材料.β?Ga2O3擁有約4.9 eV的超大帶隙, 具有優異的化學和熱穩定性以及高的紫外β-Ga2O3可見光透過率, 同時通過摻雜容易獲得良好的N型導電(通過Sn, Si等施主雜質摻雜, 其載流子濃度可控制在1015–1019cm–3的大范圍內)[31], 可以同時滿足透明導電電極所需的良好電導率和高光學透過率的要求. 相對于目前廣泛應用的透明導電氧化物電極(如ITO, FTO, AZO等), 基于β?Ga2O3的透明導電電極具有一個明顯的優勢, 即具有高的紫外光透光率, 這將會增加器件對紫外光的利用.

圖4 β?Ga2O3材料具有的物理性質及其對應的器件應用Fig. 4. Physical properties and device applications of β?Ga2O3 material.

2) β?Ga2O3材料非常適合用于制作日盲紫外探測器. 由于臭氧層的吸收, 日盲波段(200–280 nm)的深紫外光在大氣層中幾乎是不存在的, 工作在該波段的日盲紫外探測器具有虛警率低的特點, 在航空和軍事等方面具有重要的應用. 雖然對現有寬禁帶半導體進行摻雜可實現對帶隙的調控, 使其工作在日盲波段, 但要想獲得高質量的化合物薄膜卻非常艱難. 例如, 生長AlGaN薄膜往往需要極高溫且難以外延成膜[32], 而ZnMgO在單晶纖維鋅礦的結構下很難保持超過4.5 eV的帶隙[33]. 帶隙為4.9 eV的β?Ga2O3對應的吸收波長為253 nm, 是日盲型光電探測器的天然理想材料.

3) β?Ga2O3在高溫、高頻、大功率電子器件領域有著廣泛的應用前景, 如場效應晶體管等. β?Ga2O3的帶隙 (約 4.9 eV)是 Si的 4倍多, 也比SiC的3.3 eV及GaN的3.4 eV大很多(表1). 通常情況下, 帶隙越大, 擊穿電場強度也會越大. 而具有較大擊穿電場強度的材料在功率元器件中的性能越好, 根據一些已知的半導體帶隙及相應的擊穿電場強度對其進行擬合, 可以推測β?Ga2O3具有較大的擊穿電場強度, 可達到8 MV/cm, 為商業化半導體Si的20倍以上, 也比常見的寬禁帶半導體SiC和GaN高出1倍以上. β?Ga2O3材料除了具有耐高壓的特性之外, 還具有一個非常重要的特性就是低功耗. 衡量低損失性的指標為“巴利加優值 (Baliga’s figure of merit)”, 其公式為(其中ε為介電常數,為遷移率, Eb為電場強度), 計算可得β?Ga2O3的巴加利優值為 3444, 是常見SiC (巴加利優值為340)的10倍, 是GaN (巴加利優值為870)的4倍, 具體數值如表1所列. 基于β?Ga2O3耐高壓和低損耗的特點, 其在場效應晶體管等高溫高頻大功率電子器件中具有重要的潛在應用. 近年來, 科學家們在β?Ga2O3場效應晶體管應用方面也做了大量工作, 最具代表性的課題組就是日本信息通信研究機構的Higashiwaki研究小組[25,31,34,35].

4) β?Ga2O3不僅可用于功率元器件, 而且還可用于LED芯片、各類傳感器元件及攝像元件等.我們知道藍色等短波長LED芯片是組成白色LED的重要基礎部件, 基于GaN的LED芯片基板最被科研人員看好, 已經廣泛用于藍色、紫色及紫外等短波長LED. 目前, GaN的LED芯片都是在Al2O3襯底上制備獲得, 而Al2O3具有高絕緣性, 需要采用橫向配置陽極和陰極的橫向結構.β?Ga2O3基板與Al2O3一樣具有高的紫外–可見光透過率(高于80%), LED芯片發出的光能高效率地提取到外部. 但相比于 Al2O3基板, β?Ga2O3晶體通過摻雜可以實現高的導電性, 可以在LED芯片表面和背面分別形成陽極和陰極構成垂直結構.垂直結構相對于基于Al2O3基板的橫向結構, 不僅可以使驅動電流均勻地分布, 而且可以大大降低元器件的電阻和熱阻, 降低LED芯片的發熱量, 可應用于需要大驅動電流的高功率LED. 基于β?Ga2O3基板垂直結構的LED單位面積光輸出功率可達到Al2O3基板橫向結構產品的10倍以上. 雖然SiC基板也可用于垂直結構的LED襯底, 但其生長成本相對較高, 而β?Ga2O3單晶則有望以更低成本來作為LED基板. 雖然使用β?Ga2O3基板的GaN基LED芯片目前還處在研發之中, 但已經獲得了一定成果[36?42]. 比如, 日本信息通信研究機構的研究小組[36]在N型的β?Ga2O3單晶基板上, 采用金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)按序沉積了N型GaN層、多重量子阱構造的InGaN/GaN活性層以及p型GaN層, 并在β?Ga2O3基板側和其另一側分別鍍上Ti/Au和Ag電極, 該元器件的大小為300見方, 在200 mA的驅動電流下工作電壓僅為3.3 V, 而該尺寸橫向結構的產品在200 mA的驅動電流下工作電壓則需要4.7 V.

5) β?Ga2O3可以制作氧氣和其他一些還原性氣體的探測器. β?Ga2O3在高溫條件下 (800–1000℃)對氧氣等還原氣體較為敏感, 在較低溫度(550–700℃)條件下對H2, CO和烷烴類還原性氣體敏感, 其電阻率隨著氧氣、還原性氣體濃度的改變而改變, 是一種良好的高溫半導體氣敏材料[43?55]. 氣敏特性起源于氣體與 β?Ga2O3表面或體內的相互作用, 引起了β?Ga2O3材料電阻的顯著變化. 相對于其他氣敏材料, β?Ga2O3具有高穩定性、對濕度的低敏感性、快速反應性、自我清潔功能、不易老化等諸多優點, 可以制備火災報警器(O2氣敏傳感器)和多種氣體的探測器.

6) Ga2O3作為寬禁帶半導體材料, 通過過渡金屬元素摻雜可實現室溫鐵磁性, 是一種稀磁半導體母體材料. 目前基于Ga2O3的磁半導體材料研究還相對較少. 2006年, Hayashi等[56]通過脈沖激光沉積(PLD)方法在藍寶石襯底上制備了Mn摻雜Ga2O3薄膜并報道了其具有室溫鐵磁性, 他們得到的是具有尖晶石結構的γ?Ga2O3. 2008年,Pei等[57]利用第一性原理理論上計算了Mn摻雜β?Ga2O3的鐵磁性, 并討論了其中磁的相互作用.2009年, Kaneko等[5]利用超聲霧化氣相沉積法在 c 面 (0001)α?Al2O3基底上外延生長了 α?(Ga1–xFex)2O3(x = 0.24)薄膜, 并在110 K下研究了其鐵磁性. 2013 年, Kaneko 等[12]制備了 α?(Ga1–xFex)2O3(x = 0.24, 0.44, 0.58, 1.00)異質外延薄膜, 并研究了α?(Ga0.42Fe0.58)2O3的室溫鐵磁性能. 近年來,我們課題組[58?60]提出了一種通過Ga2O3和過渡金屬(Mn, Fe, Cr)薄層循環沉積經高溫層間相互擴散實現摻雜并調(控薄)膜微結構的技術, 分別獲得高濃度均勻摻雜的晶面取向的β相(GaMn)2O3外延薄膜、Ga2O3/(Ga1–xFex)2O3多層薄膜和Cr摻雜的Ga2O3納米蠕蟲薄膜, 三種結構薄膜都觀察到了室溫鐵磁性.

7) 氧化鎵作為一種氧化物半導體材料, 在低溫真空條件下沉積薄膜會引入大量氧空位, 是一種理想的阻變材料. 目前, 基于氧化鎵的阻變存儲器也有一些報道[61?67], 我們課題組分別首次報道了基于氧化鎵的單極型阻變行為[68]及反常雙極型阻變行為[69,70], 也觀察到了負微分電阻效應[71]. 雖然對其阻變的微觀機理還存在很大爭議, 但大家存在一個共識, 即氧空位/氧離子在電場作用下的遷移對阻變起著重要的作用. 例如, Gao等[61]研究了不同的上電極對氧化鎵雙極型阻變行為的影響, 指出氧空位在電極附近的移動是其雙極型阻變行為的起源. Yang等[62]則認為雙極型阻變行為來源于氧離子的移動所引起的氧化鎵薄膜與下電極處有效厚度的形成和破滅. Aoki等[63]直接觀察到了氧離子在氧化鎵薄膜和電極界面處的聚集和驅散改變鎵離子的價態, 通過觀測到的實驗現象指出氧離子在薄膜內部是整體移動的, 是一個體效應, 氧離子在薄膜與金屬電極界面的聚集和驅散改變了電子在界面處的輸運方式是其雙極型阻變行為的起源.

8) Ga2O3通過稀土元素摻雜, 可以制備成高亮度、多色彩的光致/電致發光薄膜器件[72?74], 同時基于Ga2O3的熒光粉具有化學穩定性好的優勢,可以用于熒光燈、場發射顯示器、等離子平板顯示器等, 我們課題組[75?77]分別通過Er, Nd, Pr摻雜Ga2O3研究了其紅外的發光性能.

當然Ga2O3的應用不僅限于此, 還有眾多的領域待我們去研究開發. 下面就Ga2O3在深紫外透明導電電極和日盲紫外探測器中的研究進展做詳細介紹.

3 Ga2O3在深紫外透明導電電極、日盲紫外探測中應用的研究進展

3.1 Ga2O3在深紫外透明導電電極方面的應用研究進展

透明導電薄膜具有在可見光區域透明及電阻率低等優異的光電性能, 被廣泛應用在平面液晶顯示器、節能視窗、太陽能電池透明電極等光電器件中. 傳統透明導電薄膜(如ITO, FTO, AZO等)帶隙較小, 全都小于4 eV, 在深紫外光區域(＜ 300 nm)不透明, 限制了在紫外光電器件的發展, 人們迫切需要帶隙較大的深紫外透明導電薄膜材料. β?Ga2O3擁有超寬帶隙, 具有高的紫外可見光透過率, 波長大于253 nm的紫外和可見光都能透過,通過摻雜容易獲得良好的N型導電, 同時具有優異的化學和熱穩定性, 是一種有前景的深紫外透明導電氧化物薄膜電極材料.

2000年, 日本科學家Orita等[78]采用PLD技術研究了Sn摻雜Ga2O3薄膜的生長, 本底真空為 2 × 10–6Pa, 靶材為摻雜濃度為 1 mol% SnO2的β?Ga2O3陶瓷, 靶間距為30 mm, 氧壓的調節范圍為6 × 10–5–1.3 × 10–2Pa, 生長溫度為700–880℃,襯底為SiO2或Al2O3單晶, 到達靶材表面的激光能量密度為5 J/cm2, 激光頻率為10 Hz. 文中指出要想獲得具有良好導電性和高透過率的薄膜, 需要適當減少氧壓增加襯底溫度, 最佳薄膜的電導率達到1 S/cm, 載流子濃度為1.4 × 1019cm–3, 遷移率為0.44 cm2/Vs, 在可見光和近紅外波段平均透過率高于80%, 如圖5(a)所示. 2002年, Orita等[24]又報道了在低溫下制備Sn摻雜的β?Ga2O3深紫外透明導電電極, 同樣采用PLD方法, 此處的生長條件為本底真空為7 × 10–7Pa, 靶材為摻雜濃度為 5 mol% SnO2的 β?Ga2O3和純的 β?Ga2O3陶瓷靶, 氧壓為 5 × 10–6Pa, 靶間距為 25 mm, 襯底溫度為300–600 ℃, 襯底為Al2O3單晶, 到達靶材表面的激光能量密度為3.5 J/cm2, 激光頻率為1 Hz.實驗結果表明, 當襯底溫度為350 ℃以下時生長(制備)的薄膜為非晶, 而在380–435 ℃時獲得沿著晶面族擇優生長的β?Ga2O3, 而當溫度再高時將發生相變, 生長的薄膜為ε?Ga2O3, 隨即導電性也明顯下降, 如圖5(b)所示. 最佳薄膜的電導率達到8.2 S/cm, 在可見光區和近紅外波段平均透過率超過80%, 該薄膜是在襯底溫度為380℃激光頻率為1 Hz的條件下生長制備的.

2007年, Suzuki等[79]通過浮區法生長了Sn 摻雜的 β?Ga2O3單晶, 生長溫度為 1500 ℃, 最佳單晶的電阻率為 4.27 × 10–2Ω·cm, 載流子濃度為 2.26 × 1018cm–3, 遷移率為 64.7 cm2/Vs, 在可見光和紫外光區的透過率高于85%.

2012年, Ou等[80]采用PLD方法研究了不同襯底生長溫度對Ga2O3薄膜晶體結構、表面形貌、導電性及透過率等性能的影響. 結果表明, 隨著襯底溫度的增加, 光學帶隙、晶粒尺寸、表面粗糙度等逐漸增加, 制備深紫外透明導電電極的最佳生長溫度是1000 ℃, 該薄膜電導率可達到7.6 S/cm,在400–1000 nm波長范圍內平均透過率高于85%.

2015年, 山東大學Du等[81]報道了采用MOCVD實現β?Ga2O3薄膜的同質外延生長, 研究了不同濃度Sn摻雜(1%–12%原子比)對薄膜結構和拉曼、光學、電學性質的影響. 通過 Sn摻雜, β?Ga2O3薄膜的電阻下降8個數量級, 在Sn摻雜濃度為10 %時獲得了應用于透明導電電極的最佳薄膜, 其電阻率為 1.20 × 10–1Ω·cm, 遷移率為 12.03 cm2/Vs, 在可見光和紫外光區的透過率超過85%,該薄膜是在襯底溫度為700 ℃, 氧壓為20 Torr(1 Torr ≈ 133.322 Pa)條件下生長的. 同時, Sn摻雜可以實現帶隙在4.16–4.69 eV范圍內的調控, 如圖6(a)所示. 同年, Mi等[82]同樣采用MOCVD法在(100)面MgAl2O4襯底上生長不同濃度Sn摻雜的β?Ga2O3薄膜, 實驗結果表明, 在Sn摻雜濃度較低時薄膜表現為沿著(400)擇優生長, 隨著Sn摻雜濃度的增加, 薄膜的結晶質量降低, 表現為微晶, Sn摻雜使β?Ga2O3薄膜的電阻降低7個數量級, 在摻雜濃度為10%時電阻率最小(見圖 6(b)), 約為 3.1 × 10–2Ω·cm, 載流子濃度為 2.4 ×1020cm–3, 遷移率約為0.74 cm2/Vs, 在可見光波段的平均透過率為88%.

圖5 (a)在不同溫度下制備獲得的Sn摻雜β?Ga2O3薄膜的透過率[75]; (b) Sn摻雜β?Ga2O3薄膜的導電率隨沉積溫度的變化關系[24]Fig. 5. (a) The transmittance of Sn?doped?Ga2O3 thin films prepared at different temperatures[75]; (b) the relationship between the conductivity of Sn doped ?Ga2O3 thin films and the deposition temperature[24].

圖6 Sn摻雜Ga2O3薄膜的透過率和帶隙(a)[81]及電阻率(b)[82]隨Sn摻雜濃度的變化關系Fig. 6. The relationship of the transmittance (a)[81], the band gap (a)[81], the resistivity (b)[82] with Sn different doping concentration in Sn?doped Ga2O3 thin films.

除摻雜Sn之外, Ga2O3還與其他材料形成多組分或多層結構用于透明導電電極, 例如,1997年, Minami等[83]采用直流磁控濺射制備了Ga/In固溶體(Ga, In)2O3薄膜, 其最小電阻率為5.8 × 10–4Ω·cm, 最大載流子濃度可達5 × 1020cm–3,可見光的透過率高達95 %以上; 2014年, Kim等[84]利用射頻磁控濺射生長了Ga2O3/ITO薄膜, 并研究了不同氣氛中(H2, N2和空氣)不同溫度下退火對該薄膜電學和光學性能的影響, 實驗結果表明H2氣氛中700℃下退火制備的薄膜表現出最佳的性能, 其面電阻為 164 Ω/sq, 光學透過率高達94%, 跟P型GaN襯底形成Ohmic接觸; 2014年,Kim等[85]生長并對比了ITO和Ga2O3：ITO薄膜的性能, ITO薄膜的面電阻為52 Ω/sq, 對波長為405 nm紫外光的透過率為84.4 %, 而Ga2O3：ITO薄膜的面電阻為49 Ω/sq, 對405 nm的透過率增加至93.8 %, 將兩者用于近紫外LED的透明電極時, 以Ga2O3：ITO薄膜為上電極的器件的出射光強較ITO薄膜為上電極的器件高55%, 如圖7所示. 2014年, Woo等[86]報道了Ag/Ga2O3雙層薄膜在空氣和N2中550℃下退火1 min后會由退火前的非Ohimc接觸轉變到Ohimc接觸, 其接觸電阻分別為 3.06 × 10–2–7.34 × 10–2Ω/cm2, 面電阻小于42 Ω/sq, 波長為380 nm處的透過率約為91%, 該材料可作為近紫外LED的P型透明導電電極; 2014年, Zhuang等[87]采用磁控濺射在柔性襯底PET上室溫下生長了Ga2O3/Cu/ITO透明導電薄膜, 并研究了Ga2O3和Cu層的厚度對該薄膜光學及電學性能的影響, 在Ga2O3薄膜厚度為15 nm、Cu層厚度為3.7 nm時, 該薄膜獲得最大的透過率, 為86%, 對應的面電阻為50 Ω/sq.

圖7 ITO與Ga2O3：ITO薄膜性能對比 (a)光輸出功率–電流–電壓特征曲線; (b)近紫外LED的電致發光光譜[85]Fig. 7. (a) Current versus light output power and forward voltage (L-I-V) characteristic curves and (b) typical electroluminescence spectra measured for near?ultraviolet LEDs with Ga2O3：ITO and ITO transparent conducting electrodes; the inset shows top?view SEM image of near?ultraviolet[85].

表2總結歸納了基于Ga2O3材料的透明導電電極的各項參數指標. 從表中可知, Minami等[83]獲得的Ga/In固溶體(Ga, In)2O3薄膜具有最大的電導率(為1.72 × 103S/cm), 但其對光透過截止波長增大至380 nm, 不再具有深紫外光透過的優勢, 而摻Sn的Sn：Ga2O3薄膜電導率可以達到32.3 S/cm, 通過金屬Ag層的復合可以獲得42 Ω/sq的面電阻; 通過Sn, In等施主雜質摻雜, 載流子濃度可控制在1018–1020cm–3的范圍內; Sn摻雜的Sn：Ga2O3單晶具有最大的遷移率, 為64.7 cm2/Vs; 所有電極的透過率均在80%以上, 最高可大于95 %.

表2 Ga2O3基透明導電電極薄膜的各參數指標匯總Table 2. Parameters and indicators of Ga2O3?based transparent conductive electrode films.

3.2 Ga2O3在日盲紫外探測器方面的應用研究進展

由于臭氧層的吸收, 在地球表面幾乎不存在波長介于200–280 nm的深紫外光, 該波段的光稱為日盲紫外光, 針對該波段的信號探測被稱為日盲紫外探測. 由于不受太陽光背景的影響, 日盲紫外光信號探測靈敏度極高, 工作在此波段的通信準確率也極高, 在軍事及航天航空等方面有廣泛的應用, 加之紅外對抗技術日趨成熟, 紅外制導導彈的命中精度已受到嚴重威脅, 紫外通信特別是日盲紫外通信儼然已經成為各國軍事競賽的重點目標. 相對于其他幾種無線通信, 日盲紫外通信除了上述提到的準確率極高外, 還有以下幾個方面的優勢：1)非視距通信. 紫外通信依靠大氣層的漫反射進行光信息的傳輸, 信號發射臺和信號接收臺無需在視距范圍內, 是一種非視距通信; 2)安全性高. 在紫外通信中, 紫外光信號發射出來后, 要在大氣層中經歷無數個漫反射才能達到接收臺, 如此以來,即使敵方探測到信號也很難定位發射臺的位置, 無法找出并摧毀它, 因此日盲紫外通信的安全性極高;3)傳播距離可控, 抗干擾、防竊聽能力強. 大氣層利用漫反射傳輸紫外光信號, 同時大氣層對紫外光的吸收也是極強的, 利用這一特性可以控制紫外通信的距離. 例如, 若想控制紫外通信的范圍在10 km范圍之內, 只要調節發射臺的紫外光信號強度, 使其光信號覆蓋在10 km范圍之內; 若為了減少被敵方探測到的概率, 想控制紫外通信的范圍在1 km范圍之內, 則適當降低發射臺的紫外光信號強度, 使其光信號覆蓋在1 km范圍之內即可. 因此, 紫外通信的傳播距離是可以調控的, 抗干擾、防竊聽能力較強; 4)受環境影響很小, 可全天候工作. 由于日盲紫外通信工作在200–280 nm的日盲紫外區, 該波段在地球表面幾乎不存在, 因此不管是白天還是黑夜, 日盲紫外通信可全天候工作,不受可見光和紅外光等其他波段光的影響. 表3給出了日盲紫外通信和其他幾種無線通信的比較.

當然, 除了在日盲紫外通信中的應用之外, 日盲紫外光電探測器還有其他方面的應用, 如國防預警與跟蹤、生命科學、高壓線電暈、臭氧層檢測、氣體探測與分析、火焰傳感等. 然而目前市場上的紫外探測器都為真空紫外探測器件, 與之相比, 基于半導體材料的固態紫外探測器件具有體重小、功耗低、量子效率高、便于集成等特點近年來, 已經成為科研人員的研究熱點. 日盲紫外探測器核心材料的禁帶寬度往往要大于4.4 eV, 目前研究比較多的材料集中在AlGaN, ZnMgO和金剛石上[88?90].但AlGaN薄膜需要極高溫生長并難以外延成膜,ZnMgO在單晶纖維鋅礦的結構下很難保持超過4.5 eV的帶隙, 金剛石具有固定的5.5 eV的帶隙,對應波長225 nm, 只占據日盲紫外波長的一小段.而Ga2O3的禁帶寬度約為4.9 eV, 對應波長253 nm,且易于與Al2O3和In2O3形成連續固溶體實現日盲區的完全覆蓋[90], 是一種天然的日盲紫外探測器材料. 以下將從Ga2O3的不同型態(納米材料、單晶、薄膜)以論文發表的時間順序來敘述Ga2O3基日盲探測器的最新研究進展.

表3 幾種無線通信的比較Table 3. Comparison of several wireless communications.

3.2.1 基于納米材料的Ga2O3日盲紫外探測器

2006年, 中國科學院物理研究所Feng等[91]采用蒸發法在表面有10 nm Au的Si襯底上以N2氣為載體在980 ℃下生長1 h獲得β?Ga2O3納米線. 器件的制備過程如下： 先對Si襯底進行熱氧化處理, 生長一層約500 nm厚的SiO2絕緣層, 再在其上沉積厚度約為50 nm的Au電極, 最后將單根納米線放于兩個Au電極之上, 構成Au?Ga2O3?Au光電探測器結構, 如圖8(a)插圖所示. 該器件的暗電流非常小, 為pA級別, 在254 nm紫外光的光照下, 電導率有3個數量級的上升, 響應速度較快, 上升沿和下降沿的時間分別為0.22 和0.09 s,如圖8所示.

2010年, Li等[88]采用一步化學氣相沉積法制備了β?Ga2O3納米線橋式結構, 具體過程如下： 在石英襯底上濺射一對間距為100, 厚度為2 nm的Au電極, 以Ar和O2混合氣為載體, Ga2O3粉末和石墨為原材料, 在不同的襯底溫度下生長并制備橋式結構的β?Ga2O3納米線探測器. 該探測器光暗比達3 × 104, 在254 nm光下的衰減時間τ ＜20 ms, 探測器的截止波長約280 nm, 具有日盲區響應的特征, 如圖9所示.

2010年, Weng等[92]通過氣液固的方法直接氧化GaN薄膜得到多晶Ga2O3納米線, 過程如下：先采用MOCVD的方法在藍寶石襯底上沉積一層較厚的GaN薄膜, 用稀鹽酸去除表面的自然氧化層, 采用電子束蒸發法蒸鍍一層3 nm厚的Au,在500℃處理使其形成Au納米顆粒, 最后將其升溫至1100 ℃, 在O2氣氛中生長2 h獲得直徑約為 100 nm, 長度約為10的 Ga2O3納米線. 該探測器采用叉指電極結構, 納米線與電極形成良好的歐姆接觸, 在10 V偏壓下暗電流為2.44 ×10–10A, 截止波長約為 255 nm, 響應度為 8.0 ×10–4A/W, 如圖 10(a)所示. 2013 年, Wu 等[93]在指寬 100, 指長 530, 間距為 5的Cr/Au電極上采用氣相沉積法不同溫度下生長Ga2O3納米線(見圖10(b)), 隨著襯底溫度的增加,納米線的平均直徑、長度和密度均增加, 并比較了不同溫度下生長的納米線對255 nm光的I–t響應(見圖10(c)). 襯底溫度為950 ℃的樣品, 在5 V偏壓下對255 nm波長的光響應為3.43 × 10–3A/W, 如圖10(d)所示.

圖8 Au?Ga2O3納米線?Au光電探測器 (a)黑暗情況下的I–V特性曲線及其器件結構SEM圖(插圖); (b)–8 V偏壓下對254 nm光的I–t響應特性曲線[91]Fig. 8. Au?Ga2O3 nanowire?Au photodetector： (a) I-V characteristic curve of the detector in dark. The inset of is a typical SEM im?age of the device, the scale bar： 200 nm; (b) real?time photoresponse of the detector to 254 nm light[91].

圖9 β?Ga2O3納米橋光電探測器的日盲光電性質 (a) 器件的結構示意圖; (b) 50 V偏壓下對254 nm光的I–t響應特性; (c) 黑暗及對365和254 nm光響應的I–V特性曲線; (d) 不同波長的光譜響應特性[88]Fig. 9. Solar blind photoelectric properties of photodetector based on the bridged β?Ga2O3 nanowires： (a) Schematic diagram of the devices; (b) time?dependent photoresponse of the bridged β?Ga2O3 nanowires measured in dry air under UVC (～2 mW cm–2 at 254 nm) illumination with a period of 60 s at a bias voltage of 50 V; (c) I-V characteristics of the bridged β?Ga2O3 nanowires in dark(squares), under 365 nm light (triangles), and under 254 nm light (circles). The I-V curve measured under 254 nm light is plotted on a linear scale in the inset; (d) spectral response of the bridged β?Ga2O3 nanowires revealing that the device is blind to solar light.The dashed line indicates the lowest wavelength of the solar spectrum on Earth[88].

2011年, Li等[94]以Au溶膠為催化劑、金屬Ga為原材料、O2氣氛為載體采用熱蒸發的方法合成Ga2O3納米帶, 通過微加工制備了單條Ga2O3納米帶光電導探測器, 如圖11(a)所示. 該器件對波長為250 nm的深紫外光具有很強的光電靈敏性, 光暗比大于4個數量級, 光響應時間小于0.3 s.器件的參數如光電流、響應時間、量子效率等與光的強度、探測器所處的環境、納米帶的尺寸密切相關. 2012年, Tian等[95]以同樣的方法合成了In摻雜的Ga2O3納米帶, 并對其材料進行了詳細表征,In：Ga2O3納米帶光電探測器展現出高的靈敏度((9.99 × 104) %), 高的光響應度(5.47 × 102A/W),高的量子效率((2.72 × 105) %), 快的響應時間(上升沿和下降沿分別為1和0.6 s), 比純的Ga2O3納米帶光電探測器具有更好的光電性能, 如圖11(c)和圖11(d)所示.

2014年, Feng等[96]采用熱氧化GaSe納米片的方法制備了二維Ga2O3納米片, 納米片為多晶,厚度小于10 nm. 基于Ga2O3納米片的光電探測器對254 nm的深紫外光具有快速的響應, 響應度為3.3 A/W, 外量子效率為1600%.

2014年, Teng等[97]采用水熱法制備了亞穩相的γ?Ga2O3納米花, γ亞穩相的獲得跟溶液中的PH值密切相關, 以γ?Ga2O3納米花為材料的探測器展現出光暗比大、響應速度快等優異的日盲光電性能, 如圖12所示.

2014年, Zou等[98]以GaN粉末為原材料合成了沿(100)晶面生長的多層β?Ga2O3納米帶, 制備的探測器具有極低的暗電流(小于探測極限10–14A), 較高的光電流 (＞ 21 nA), 快速的響應速度 (＜ 0.3 s), 高的響應度 (≈ 851 A/W), 高的外量子效率(≈ 4.2 × 103), 并能在433 K的高溫下穩定工作.

圖10 (a) Ga2O3納米線光電探測器在不同偏壓下的光譜響應[92]; (b)在Cr/Au電極上生長獲得的Ga2O3納米線光電探測器結構[93]; (c)不同溫度下生長的Ga2O3納米線對255 nm光的I–t響應曲線[93]; (d)不同偏壓下的光譜響應[93]Fig. 10. (a) Room?temperature spectral responses of the Ga2O3 nanowires photodetector measured with different applied biases[92];(b) Ga2O3 nanowire photodetector with Cr/Au as electrodes[93]; (c) transit responses measured from the three fabricated photode?tectors grown at different temperatures[93]; (d) room?temperature spectral responses of the photodetector under different bias[93].

2015年, Zhong等[99]采用CVD方法制備了單晶的β?Ga2O3納米帶, 基于該納米帶的探測器對254 nm光的響應速度小于20 ms, 響應度19.31 A/W, 外量子效率為9427 %.

2015年, Zhao等[100]采用CVD生長方法一步制備了以ZnO為核層、Ga2O3為殼層的ZnO/Ga2O3核/殼結構微米線, 核層ZnO和殼層Ga2O3都為高質量的單晶, 兩種材料的界面非常陡峭, 并沒有發現明顯界面缺陷和位錯. 分別在ZnO上鍍In及在Ga2O3上鍍Ti/Au電極, 制備獲得ZnO/Ga2O3核/殼結構的日盲紫外探測器件, 如圖13(a)所示.器件的響應峰值在254 nm, 響應截止邊為266 nm,對日盲紫外光具有高靈敏度、高探測度、高量子效率和高速的響應. 在–6 V的電壓驅動下, 器件的明暗電流比可以達到106以上(見圖13(b)), 對254 nm的光響應度可達到1.3 × 103A/W (見圖13(c)),探測率為9.91 × 1014cm·Hz1/2/W, 同時響應時間小于20, 該器件具有明顯的雪崩增益, 其增益高達104, 主要性能高于目前商業Si雪崩二極管.Zhao等[101]于 2017年報道了 ZnO/Ga2O3核/殼結構日盲紫外探測器的自供電特性, 在0 V偏壓下該器件對251 nm日盲區深紫外光的光響應度為9.7 mA/W (見圖13(d)), 光響應上升時間和衰減時間分別為100和900(見圖13(e)), 相比于之前報告的自供電日盲紫外探測器表現出更為優異的性能. 2016年, Chen等[102]以金屬Ga為原材料采用簡單的熱氧化法生長Ga2O3納米線陣列,并在其上沉積一層約20 nm的Au, 制備獲得了Au/Ga2O3納米線肖特基型垂直結構的光電探測器, 如圖13(f)所示. 該器件的光響應度截止波長約為270 nm, 在258 nm左右取得最大光響應值,在偏壓為–10 V時對應的光響度為0.6 mA/W (見圖13(g)), 同時該器件具有較低的暗電流(偏壓在–30 V時的暗電流為10 pA), 快速的響應時間(光衰減時間約為64, 見圖13(h)), 并具有自供電的特性.

圖11 (a)單條Ga2O3納米帶光電探測器的SEM圖[94]; (b)不同帶寬Ga2O3納米帶的光譜響應, 插圖為探測器結構[94]; (c) In摻雜的Ga2O3單條納米帶光電探測器的光譜響應[95]; (d)純Ga2O3和In：Ga2O3單條納米帶黑暗情況及在250 nm光照下的I–V曲線[95]Fig. 11. (a) SEM image of a Ga2O3 individual?nanobelt device[94]; (b) spectral response of the devices (nanobelts with different widths of 800 nm and 1.6 mm) measured at a bias of 15 V. The schematic configuration of a photoconductive measurement is inser?ted in the top?right corner[94]; (c) spectral response of an individual In?doped Ga2O3 nanobelt photodetector. The inset is a typical SEM image of an individual In?doped Ga2O3 nanobelt device[95]; (d) logarithmic plot of I-V curves of the individual Ga2O3 and In?doped Ga2O3 nanobelt photodetector under illumination with the 250 nm wavelength light and in dark conditions[95].

圖12 (a) Ga2O3納米花的SEM圖; (b) Ga2O3納米花對254 nm光的I–t響應曲線[97]Fig. 12. (a) SEM image of Ga2O3 nanoflowers; (b) I-t response curve of Ga2O3 nanoflowers to 254 nm light[97].

圖13 ZnO/Ga2O3核/殼結構的日盲紫外探測器 (a)器件示意圖; (b)黑暗和254 nm光照下的I–V特征曲線; (c)–6 V偏壓下的光譜響應[100]; (d)0 V偏壓下的光譜響應; (e)光電流衰減[101]. Au/Ga2O3納米線Schottky型垂直結構的光電探測器 (f)器件示意圖; (g)光譜響應; (h)光電流衰減[102]Fig. 13. Solar?blind ultraviolet photodetector based on Single ZnO?Ga2O3 core?shell microwire ZnO/Ga2O3 core?shell： (a) Device schematic diagram; (b)I-V characteristic curve in dark and under 254 nm light; (c) spectral response of the device at ?6 V bias[100];(d) the photoresponse spectrum of the device at 0 V; (e) the time response under the excitation of 266 nm pulse laser at 0 V[101].Au/Ga2O3 nanowire Schottky vertical structure photodetector： (f) device schematic diagram; (g) spectral responses of the device at zero bias and under reverse bias of 10 V. Inset shows the responsivity of photodetectors at the wavelength of 254 nm as a function of reverse bias; (h) decay edge of the current response at reverse bias of 10 V[102].

圖14 基于β?Ga2O3薄片的日盲紫外探測器 (a)機械剝離獲得β?Ga2O3微米薄片及器件制作流程示意圖; (b)器件的光學照片;(c)不同波長光照下的器件的I–t響應曲線; (d) 光譜響應曲線[103]; (e) β?Ga2O3微米薄片的反應離子刻蝕減薄[104]; (f) Ni/Au電極與β?Ga2O3薄片構成的MSM結構肖特基結日盲紫外探測器在不用波長下的I–V曲線; (g)能帶結構示意圖[105]; (h), (i)石墨烯電極與β?Ga2O3薄片構成的MSM結構日盲紫外探測器的SEM圖[106]Fig. 14. Solar?blind ultraviolet photodetector based on β?Ga2O3 flake： (a) Schematic of the entire exfoliated β?Ga2O3 flake based photodetector fabrication process; (b) optical image of the fabricated photodetector; (c) time?dependent photoresponse of the fabric?ated photodetector under various illumination conditions (254, 365, 532 and 650 nm light exposure); (d) responsivity as a function of wavelength[103]; (e) the reactive ion etching assisted thinning of a β?Ga2O3 flake[104]; (f) the I-V curve; (g) energy band structure diagram of the schottky junction MSM structure solar?blind ultraviolet photodetector based on Ni/Au electrodes and β?Ga2O3 flake under different wavelengths[105]; (h), (i) the SEM image of the MSM structure solar?blind ultraviolet photodetector based on graphene electrode and β?Ga2O3 flake[106].

2016年, Oh等[103]通過機械剝離方式從Ga2O3晶體剝離獲得準二維β?Ga2O3小薄片(厚度約為400 nm), 并將其轉移到SiO2(300 nm)/p+?Si襯底上蒸鍍Cr/Au (30 nm/70 nm)電極, 獲得背柵場效應光晶體管, 如圖14(a)所示. 在–30 V柵電壓作用下, 該器件對254 nm的光響應度高達1.8 × 105A/W, 在0 V情況下, 光響應度也能達到9.17 × 104A/W. 考慮到機械剝離下來的β?Ga2O3薄片厚度較厚且厚度不可控, Kwon等[104]采用反應離子刻蝕技術對其進行減薄(見圖14(e)),調控β?Ga2O3薄片的厚度, 并在Al2O3襯底上蒸鍍Ti/Au電極研究其日盲紫外光電特性. 同時,Oh等[105]采用 Ni/Au電極與 β?Ga2O3薄片構成肖特基, 制作了MSM結構的日盲紫外探測器, 該器件的暗電流為 2.8 × 10–13A, 光暗比為 1.92 ×103, 光響應度能達到1.68 A/W, 如圖14(f)和圖14(g)所示. 最近, Oh等[106]改用紫外光透明的石墨烯替代傳統金屬做電極, 制成石墨烯/β?Ga2O3薄片/石墨烯MSM結構(圖14(h)和圖14(i)), 在10 V偏壓下, 對254 nm的光響應度為29.8 A/W, 光暗比為104, 對254和365 nm的光響應度抑制比R254nm/R365nm為 9.5 × 103, 探測率為 1.45 × 1012J, 相比于采用Ni/Au電極, 光電性能大幅提升.

2016年, Du等[107]采用 CVD方法生長 β?Ga2O3納米線并制備了納米線日盲紫外探測器, 該器件的光響應截止波長為270 nm, 并在231 nm波長處獲得峰值, 對231和290 nm的響應抑制比(I231nm/I290nm)大于3個量級, 展現出較好的日盲光電特性.

2018年, 中國科學院蘇州納米所He等[108]在1000℃氧氣氣氛下通過熱氧化法, 將Si襯底上的GaN納米線陣列氧化獲得Ga2O3納米線陣列, 并通過轉移單層石墨烯作為上電極, 構成垂直結構的日盲紫外探測器, 該探測器在–5 V偏壓下對258 nm的光響應度為0.185 A/W, 對258和365 nm的光響應度抑制比R258nm/R365nm為3 × 104, 對254 nm的光響應度為8 ms.

3.2.2 基于單晶的Ga2O3日盲紫外探測器

2008年, Oshima等[109]采用簡單的熱氧化β?Ga2O3單晶和真空蒸鍍電極的方法制備獲得了垂直結構的Ga2O3單晶肖特基型日盲紫外探測器,制備過程如圖15(a)所示. 為了減小Ga2O3單晶表面的氧空位, 降低載流子濃度, 先將Ga2O3單晶在1100℃下氧氣氛中退火6 h, 退火后表面變得光滑并在表面形成一層高阻層, 然后將襯底背面用低壓等離子體處理, 減小接觸電阻, 采用Au/Ni和Au/Ti電極分別與襯底的表面和背面形成肖特基和歐姆接觸. 該器件在 ± 3 V時的整流比為106, 在負向偏壓下具有深紫外光電響應, 在200–260 nm的光響應度為2.6–8.7 A/W, 如圖15(b)所示. 2009年, Oshima等[89]采用透明導電電極(聚苯乙烯磺酸, POEDT?PSS)作為上電極, 與半絕緣的β?Ga2O3高阻層形成肖特基接觸(見圖15(c)),構成的器件對250和300 nm的光響應度比值約為1.5 × 104, 展現出顯著的日盲光電特性, 在250 nm的量子效率約為18%, 具有快的光響應速度, 約為9 ms, 如圖15(d)所示.

圖15 垂直結構肖特基型β?Ga2O3單晶日盲紫外探測器 (a)制作過程[109]; (b)光譜響應[109]; (c)實物圖[89]; (d)瞬態光響應[89]Fig. 15. Vertical solar?blind deep?ultraviolet schottky photodetectors based onβ?Ga2O3 substrates： (a) Fabrication process for photo?detector[109]; (b) spectral responser[109]; (c) photograph of the flame detector. The dashed circles are on the edges of the transparent electrodes[89]; (d) transient response of the detector[89].

2009 年, Suzuki等[110]在單晶 β?Ga2O3襯底上沉積Au電極構成Au/β?Ga2O3肖特基接觸, 研究了在不同溫度下退火處理該結構的電學及光學性質(見圖16(a)), 在400℃退火后器件的光響應相對于未退火樣品提高了兩個數量級, 該器件最大的光響應度為103A/W (見圖16(b)), 對 240和350 nm的光響應度比值大于6個數量級. 2011年,Suzuki等[111]采用溶膠–凝膠方法在β?Ga2O3單晶襯底上生長一層 β?Ga2O3高阻層并在其上鍍Au電極形成了肖特基接觸(見圖16(c)), 覆蓋有β?Ga2O3高阻層的器件具有更大的開啟電壓, 該器件的光響應度為 4.3 A/W (見圖16(d)), 對250和350 nm的光響應度比值大于5個數量級.

2016 年, Kong 等[112]在單晶 β?Ga2O3襯底上轉移石墨烯構成異質結結構, 該結構具有典型的整流及日盲紫外光電特性, 對254 nm光響應度為39.3 A/W, 量子效率為1.94 × 104%, 如圖17所示.

2017年, 山東大學Mu等[113]采用優化的導模法生長高質量的β?Ga2O3單晶, 通過一步機械剝離的方法獲得β?Ga2O3晶體片, 并蒸鍍Ti/Au電極制作MSM結構日盲紫外探測器, 在40 V偏壓下該探測器對250 nm光響應度為3 mA/W, 光的衰減速度為0.14 s.

圖16 (a) β?Ga2O3單晶與Au電極在不同溫度下退火后的I–V曲線[110]; (b)未退火和400℃下退火后Au/β?Ga2O3單晶肖特基型光電探測器的光譜響應[110]; (c)在β?Ga2O3單晶上采用溶膠凝膠法制備高絕緣β?Ga2O3薄膜并與Au電極構成的光電探測器[111];(d)有無高絕緣β?Ga2O3薄膜層的光譜響應對比圖[111]Fig. 16. (a) Dark I-V characteristics of the Au?Ga2O3 Schottky photodiode annealed at various temperatures. The inset shows the device configuration[110]; (b) spectral response of the Au?Ga2O3 Schottky photodiode before and after annealing at 400℃. The inset shows the reverse I-V characteristics of the photodiode annealed at 400℃ taken in dark and under illumination with 240 nm light[110]; (c) schematic structure of a photodiode composed of a Au Schottky contact and a β?Ga2O3 single?crystal substrate with a sol?gel prepared cap layer.[111]; (d) spectral response of Ga2O3 photodiodes with and without a cap layer at reverse and forward bi?ases of 3 V. The inset shows the incident light intensity dependence of the photocurrent at forward and reverse biases of 3 V under illumination with 250 nm light[111].

圖17 石墨烯/β?Ga2O3單晶日盲紫外探測器[112] (a)器件結構示意圖; (b)黑暗及365 nm光照下的I–V曲線; (c)光譜響應;(d)能帶結構示意圖Fig. 17. Solar?blind ultraviolet photodetectors based on graphene/β?Ga2O3 single crystal heterojunction[112]： (a) Schematic diagram of device structure; (b) I-V characteristics of the photodetectors in dark and under 365 nm light irradiation; (c) normalized spectral selectivity; (b) energy band diagram at forward bias voltage.

2018年, 大連理工大學Yang等[114]采用真空熱蒸發法在商業化的單晶β?Ga2O3襯底兩頭蒸鍍Cu和Ti/Au電極分別構成肖特基和歐姆接觸, 制備了垂直結構的肖特基結日盲紫外探測器. 該器件在 ± 2 V偏壓的整流比為5 × 107, 探測器的截止波長為256 nm, 光響應度峰值波長為241 nm, 日盲/紫外光和日盲/可見光的抑制比分別為200和1000, 同時該器件在0 V偏壓下日盲波段具有明顯的響應, 表現為自供電特性.

3.2.3 基于薄膜的Ga2O3日盲紫外探測器

2006年, Ji等[115]采用熱噴霧的方法制備Ga2O3薄膜, 該薄膜對波長大于275 nm的光的透過率大于80%, 在襯底溫度為800℃時的帶隙為5.16 eV, 該薄膜對太陽光不敏感, 而對254 nm的光有明顯的電阻變化, 表現出對日盲紫外光的光敏特性.

2007年, Kokubun等[116]采用溶膠凝膠方法在c面藍寶石襯底上制備Ga2O3薄膜, 研究了不同溫度下獲得的β?Ga2O3薄膜光電探測器的光譜響應, 結果表明β?Ga2O3薄膜在深紫外波段有比較高的光電響應特性, 同時隨著制備溫度的升高, 探測器的截止波長逐漸變短, 這是因為當溫度較高時藍寶石襯底中的Al摻入到β?Ga2O3薄膜中, 禁帶寬度會增大.

2007年, Oshima等[90]采用等離子(輔助)分子束外延技術在c面藍寶石襯底上生長沿擇優的β?Ga2O3薄膜, 盡管經過優化, 該薄膜還是會含有 α?Ga2O3, 如圖 18(a)所示. 將該薄膜制成MSM器件, 在10 V時其暗電流只有1.2 nA, 對應6 GΩ的高阻, 對低壓汞燈具有明顯的光響應(見圖18(a)), 對254 nm紫外光的響應度為0.037 A/W, 量子效率為18%.

2011年, Weng等[117]利用熱氧化GaN外延薄膜方法獲得了β?Ga2O3薄膜, 并鍍上叉指電極制備光電探測器, 如圖19(a)和圖19(b)所示. 在5 V偏壓下, 暗電流只有 1.39 × 10–10A, 在 260 nm 的紫外光照射下光電流增加至2.03 × 10–5A, 光響度為0.453 A/W, 量子效率大于100 %. 深紫外光與可見光的響應度比值大于4個數量級. 2013年,Huang等[118]采用類似的方法制備了 β?Ga2O3/AlGaN/GaN三段的光電探測器(見圖19(c)和圖19(d)), 用于探測不同波段的紫外光 [UV?A(315–400 nm), UV?B (280–315 nm), and UV?C(100–280 nm)]： 在偏壓為 1 V 時, UV?C 與 UV?B以及 UV?B與 UV?A的光響應度比值分別為14.4和2157.9; 在偏壓為10 V時, UV?A與可見光的光響應度比值為247.9, 展現出多波段紫外光探測的特性. 同時該組還研究了含β?Ga2O3包覆層的InGaN/GaN多量子阱的光電探測器(見圖19(e)和圖19(f))[119], 覆蓋有Au納米顆粒的Ga2O3/GaN的MSM結構光電探測器(見圖19(g)和圖19(h))[120].

圖18 (a) Ga2O3薄膜的面內XRD圖; (b) Ga2O3薄膜在黑暗及不同光照下的I–V曲線[90]Fig. 18. (a) In?plane XRD measurement results for the Ga2O3 film; (b) I-V characteristics of the Ga2O3 film photodetector in the dark, under black light irradiation, and under low?pressure mercury lamp irradiation[90].

2013年, Nakagomi等[121]在 P型 6H?SiC襯底上生長了約200 nm厚的β?Ga2O3薄膜構成β?Ga2O3/SiC異質結(見圖20), 該器件表現出良好的整流特性. 在負向電壓下, 光電流隨著紫外光強度的增加而增加, 在波長為210–260 nm范圍內具有相對較高的光響應度(接近0.07 A/W), 并具有快速的光響應速度(ms量級).

2013年, Ravadgar等[122]采用MOCVD在藍寶石襯底上生長 β?Ga2O3薄膜并分別在 700℃,800℃和900℃空氣中退火30 min, 實驗結果表明光電探測器的光暗比由退火前的1個數量級上升至退火后的大于4個數量級. 在700℃下退火的樣品, 器件暗電流降低至70 pA, 光暗比大于5個數量級.

從2013年開始, 我們課題組在β?Ga2O3薄膜日盲紫外探測器方面做了大量工作. 采用激光分子束外延 (L?MBE)技術在 (0001)α?Al2O3襯底上不同條件下(不同氧壓不同襯底溫度)生長Ga2O3薄膜, 并在氧壓為 5 × 10–3Pa、襯底溫度為 750℃ 時獲得了單一取向且結晶性良好的β?Ga2O3外延薄膜, 制備了基于β?Ga2O3薄膜的MSM結構日盲紫外探測器 (見圖 21(a)所示), Au/Ti電極與 β?Ga2O3薄膜形成歐姆接觸, 該探測器對254 nm的光極為敏感, 而對365 nm的光幾乎不響應[123].MSM結構中β?Ga2O3薄膜的厚度對探測器光電性能的影響明顯, 當薄膜較薄時不足以吸收全部的日盲紫外光, 而當薄膜較厚時又將會影響光生載流子的有效分離. 實驗結果表明, 隨著β?Ga2O3薄膜厚度的增加, 探測器的性能呈現先增加后減小的趨勢, 并在厚度約為303 nm時取得最佳值[124], 如圖21(b)所示. 探測器陣列既可通過單元的串聯或并聯提高探測靈敏度, 又可用作成像, 應用前景非常廣闊, 我們課題組首次制作了基于β?Ga2O3薄膜的 32 × 32, 16 × 16, 8 × 8, 4 × 4日盲紫外探測器陣列(見圖21(c)和圖21(d)所示), 單個探測單元在–10 V的偏壓下對250 nm深紫外光響應度為0.89 A/W[125]. 另外, 考慮到肖特基結可調控載流子的輸運, 增加探測器的光電性能, 而 β?Ga2O3薄膜中較多的表面缺陷容易使金屬電極Ti與 β?Ga2O3薄膜形成歐姆接觸; 另一方面, β?Ga2O3薄膜中存在的大量氧空位等缺陷降低了探測器的響應速度. 為此, 我們通過在氧氣氛中原位退火處理的辦法, 有效地減少了β?Ga2O3薄膜中的氧空位, 使金屬電極Ti與β?Ga2O3薄膜的接觸由歐姆型向肖特基型轉變. 經過退火處理后制備的器件表現出更高的光暗比(由退火前的2.7增加至12.9), 更快的響應速度(衰減時間由退火前的τd1/τd2= 2.16 s/24.55 s減小至 0.83 s/8.14 s)(見圖21(e)所示), 這主要歸結于金?半界面處耗盡層寬度的變化, 調控了載流子的輸運方式, 我們通過能帶圖對其機理進行了詳細的解釋[126]. 同時, 還利用摻雜元素Mn3+/Mn2+價態轉變, 有效地抑制了β?Ga2O3薄膜內部的滋生載流子, 減小了氧空位,降低了暗電流, 提高了探測器的光暗比及響應速度[127](見圖21(g)所示). 雖然經改善后的探測器性能有所提高, 但受限于MSM結構, 探測器的各性能指標都很低, Mn：Ga2O3薄膜探測器的光響應度僅為 7 × 10–2A/W, 量子效率為 36%, 光暗比為67, 響應時間為0.28 s. 我們課題組[128?137]還研究了不同元素摻雜(如Mg, Sn, Zn, Er)、不同晶相(如α, β, ε)對Ga2O3薄膜日盲紫外探測器的影響,器件性能總結在表4中. 同時, 考慮到MSM結構對光的利用率不高, Ai等[138]采用對深紫外光具有高透過率的石墨烯作為上下電極, 構筑石墨烯/β?Ga2O3/石墨烯垂直結構的日盲紫外探測器, 在10 V偏壓下, 該器件對254 nm的光響應度達9.66 A/W,如圖22(a)和圖22(b)所示. 表面等離子激元對光具有共振吸收的特性, An等[139]在β?Ga2O3薄膜表面生長Au納米顆粒, 附著有Au顆粒的薄膜除了對小于250 nm的深紫外光有強烈吸收之外, 還對510 nm附近的可見光具有寬的吸收峰(見圖22(c)所示), 可實現多波段的光探測, 同時Au納米顆粒的引入還能降低探測器的暗電流, 提高光電性能.Cui等[140]和Huang等[141]還通過引入SiC, Al2O3層構成多層膜并制備日盲紫外探測器, Al2O3層的引入會獲得Ga2O3納米線/薄膜復合結構[140].

圖19 (a) Ga2O3/GaN光電探測器結構; (b) Ga2O3/GaN光電探測器在不同偏壓下的光譜響應[117]; (c) Ga2O3/AlGaN/GaN光電探測器結構; (d) Ga2O3/AlGaN/GaN光電探測器在不同偏壓下的光譜響應[118]; (e) Ga2O3/InGaN/GaN光電探測器結構; (f)Ga2O3/InGaN/GaN光電探測器在不同偏壓下的光譜響應[119]; (g)有無Au納米顆粒與Ga2O3界面形成的能帶結構示意圖; (h)Au納米顆粒/Ga2O3光電探測器在不同偏壓下的光譜響應[120]Fig. 19. Schematic diagram (a) and spectral responses under different bias (b) of Ga2O3/GaN photodetector[117]; Schematic diagram(c) and spectral responses under different bias (d) of Ga2O3/AlGaN/GaN photodetector[118]; Schematic diagram (e) and spectral re?sponses under different bias (f) of Ga2O3/InGaN/GaN photodetector[119]; Energy band diagram of area near the surface of β?Ga2O3 and Au in the dark (g), spectral responses under different bias of Ga2O3/GaN?based metal?semiconductor?metal photodetectors covered with Au nanoparticles (h)[120].

圖20 (a) Ga2O3/SiC光電探測器結構; (b) Ga2O3/SiC光電探測器在2 V反偏壓下的光譜響應[121]Fig. 20. Schematic diagram (a) and spectral responses under 2 V reverse bias (b) of SiC/Ga2O3 photodetector[121].

MSM結構光電探測器往往具有持續光電導現象, 器件響應速度較慢, 并需要在外加電源下工作,通過構建異質結、PN結、肖特基結等引入結效應[142?151], 利用內建電場實現光生載流子的快速有效分離, 可在0 V下工作, 無需外加偏壓, 具有自供電的特性. Guo等[142]在N型的NSTO襯底上生長 β?Ga2O3薄膜構筑 β?Ga2O3/NSTO異質結,在254 nm光照下, 該結構I–V曲線由黑暗情況下的正向整流轉變為負向整流, 如圖23(a)–圖23(c)所示. 在0 V偏壓下, 該器件的光暗比為20, 衰減時間為0.07 s, 在–10 V偏壓下, 對254 nm深紫外光的響應度為43.31 A/W, 外量子效率為(2.1 ×104) %. 在商業化的P型Si襯底上構建β?Ga2O3/Si異質結(見圖23(d)), 該結構具有顯著的載流子倍增效應, 在–3 V偏壓下, 器件對254 nm的光響應度達370 A/W, 對應的外量子效率為(1.8 × 105) %,光暗比為940, 光響應度及量子效率較MSM結構增加了近4個數量級[143]. 同時, 我們還在ZnO,Ga摻雜的ZnO襯底上分別制備了β?Ga2O3/ZnO[144],β?Ga2O3/Ga：ZnO[145]異質結自供電紫外探測器(見圖23(e)和圖23(f)). 以生長在藍寶石基底上的P型GaN厚膜為襯底沉積N型β?Ga2O3薄膜構筑PN結[146], 該結構對254和365 nm紫外光都有響應, 在0 V偏壓下對365 nm的光響應度為54.43 mA/W, 響應速度為0.08 s, 光暗比152, 探測率為1.23 × 1011cm Hz1/2/W, 如圖23(g)和圖23(h)所示. 考慮到Sn摻雜可以增加電子濃度, 提高N型β?Ga2O3費米能級的位置, 增加P型GaN厚膜與N型β?Ga2O3薄膜間的能級勢壘差, 促進光生載流子的分離, Guo等[147]構建了 GaN/Sn：Ga2O3PN結及自供電紫外探測器, 在0 V偏壓下對254 nm的光響應度為3.05 A/W, 紫外與可見光的抑制比為R254nm/R400nm= 5.9 × 103, 該器件擁有低的暗電流(1.8 × 10–11A), 高的光暗比(I光/I暗= 104), 響應速度為 18 ms, 探測率為 1.69 ×1013cm·Hz1/2·W–1, 如圖 23(i)和圖 23(j)所示. 同時 An等[148]還在 PN結中引入絕緣層構筑PIN結(見圖23(k)), Qu等[149]以石墨烯作為異質結器件的上電極來提高探測器性能(見圖23(l)).

圖21 (a) Ga2O3薄膜MSM結構日盲紫外探測器的結構示意圖[123]; (b) MSM結構中Ga2O3薄膜厚度對探測器光暗比的影響[124];(c), (d) MSM結構陣列探測器[125]; (e)氧氣氛退火處理構成的肖特基結與未退火歐姆接觸MSM結構探測器的I–t曲線[126]. 不同元素摻雜Ga2O3薄膜MSM結構探測器的I–t曲線 (f) Mg摻雜[128]; (g) Mn摻雜[127]; (h) Zn摻雜[129]; (i) Sn摻雜[130]Fig. 21. (a) Schematic diagram of the β?Ga2O3 thin film MSM structure photodetector[123; (b) the effect of Ga2O3 film thickness on light?dark ratio of the MSM structure photodetector[124]; (c), (d) MSM structure arrays photodetector[125]; (e)I-t curves of the β?Ga2O3 thin films MSM structure photodetector with unannealed (Ohmic?type up) and annealed treatment in O2 atmosphere (Schot?tky?type, down), respectively[126]. I-t curves of the MSM structure photodetector based on β?Ga2O3 thin films doped with different element： (f) Mg doped[128]; (g) Mn doped[127]; (h) Zn doped[129]; (i) Sn doped[130].

圖22 石墨烯/Ga2O3/石墨烯垂直結構日盲紫外探測器的結構示意圖[138](a)及其不同偏壓下對254 nm紫外光的響應度(b)[138];純Ga2O3及表面附著有Au納米顆粒Ga2O3薄膜的紫外可見吸收(c)[139]和不同光照下的I–V曲線(d)[139]; 引入Al2O3薄層生長獲得的Ga2O3薄膜/納米線SEM圖(e)[140]和不同光照下的I–V曲線(f)[140]Fig. 22. Schematic diagram (a) [138] and photoresponses to 254 nm ultraviolet light under different bias (b) [138] of graphene/Ga2O3/graphene vertical structure photodetector; UV?vis absorbance spectrum (c) [139] and I-V cures under the different wavelength light illumination (d) [139] of the bare Ga2O3 thin film and Au nanoparticles/Ga2O3 composite thin film; SEM image (e)and I-V cures under the different wavelength light illumination (f) [140] of Ga2O3 thin film/nanowire grown induced by Al2O3 thin layer[140].

2014年, Guo等[152]在c面藍寶石襯底上采用金屬有機沉積方法研究了不同生長溫度對Ga2O3薄膜結構、表面及光學性質的影響, 隨著溫度的增加Ga2O3薄膜的結晶性能增加, 晶粒尺寸增大, 表面粗糙度增加, 制備的MSM光電探測光響應度為0.76 A/W, 響應速度達50 ms.

2015年, Hu等[153]在a面藍寶石襯底上采用MOCVD生長Ga2O3薄膜并鍍上Au叉指電極, 構成Au/Ga2O3/Au結構, 該結構展現出載流子倍增的效果, 截止波長為260 nm, 對255 nm具有最大的光響應, 在偏壓為20 V時的光響應度為17 A/W,量子效率為8228 %.

2015年, Sheng等[154]采用分子束外延(MBE)技術生長了β?Ga2O3薄膜并分別在不同氣氛(O2,N2, 真空)不同溫度下 (800℃, 900℃, 1000℃和1100℃)退火, 研究它們的日盲光電特性.

圖23 Ga2O3/NSTO異質結自供電探測器的結構示意圖(a)[142] 、黑暗及254 nm不同光強下的I–V曲線(b)[142]和異質結界面處光生載流子輸運的能帶結構示意圖(c)[142]; Ga2O3/P?Si PN結探測器的結構示意圖(d)[143]; Ga2O3/Ga：ZnO異質結探測器的整流特性及結構示意圖(e)[145]和光譜響應(f)[145]; Ga2O3/GaN PN結探測器的結構示意圖(g)[146]和黑暗及不同波長光照下的I–V曲線(h)[146]; Sn：Ga2O3/GaN PN結探測器的光譜響應(i)[144]和不同波長光照下的I–t曲線(j)[147]; Ga2O3/SiC/P?Si PIN結(k)[148]和石墨烯/Ga2O3/SiC探測器的結構示意圖(l)[149]Fig. 23. Schematic diagram (a) [142], I-V cures in dark and under 254 nm with different light intensity illumination (b) [142], and schematic energy band diagrams (c) [142] of the β?Ga2O3/NSTO heterojunction self?powered photodetector; Schematic diagram of Ga2O3/P?Si PN junction detector (d) [143]; Rectifier features (e), schematic diagram (e) and spectral response (f) of the Ga2O3/Ga：ZnO heterojunction photodetector[145]; Schematic diagram (g) [145], I-V cures in dark and under the different wavelength light illumination (h) [146]; Spectral response (i) and I-t cures under the different wavelength light illumination (j) of the Sn：Ga2O3/GaN PN junction photodetector[145]; Schematic diagram of Ga2O3/SiC/P?Si PIN junction photodetector (k) [148]and graphene/Ga2O3/SiC photodetector (l)[149].

圖24 a?GaOx非晶薄膜和β?Ga2O3薄膜日盲紫外探測器[159] (a) MSM結構示意圖; (b)光譜響應; (c)能帶結構示意圖Fig. 24. Solar?blind ultraviolet photodetector based on a?GaOx amorphous film and β?Ga2O3 film[159]： (a) MSM structure diagram;(b) spectral response; (c) energy band structure diagram.

2015年, Yu等[155]采用PLD技術在c面藍寶石襯底上, 不同溫度下(400–1000℃)沉積了β?Ga2O3薄膜, 在800℃生長樣品獲得器件的暗電流為 1.2 × 10–11A, 光暗比約為 105, 對 250 nm 的光響應度為0.903 A/W.

2016年, 電子科技大學Liu等[156]采用MBE技術研究了同質緩沖層對β?Ga2O3薄膜探測器的影響, 他們發現同質緩沖層的引入可以提高器件性能, 器件的暗電流為0.04 nA, 光暗比為104, 光響應度為259 A/W, 外量子效率為7.9 × 104%. 同時, Qian等[157]還研究了四端日盲紫外探測器,Liu等[158]在Si摻雜的Ga2O3單晶上生長高絕緣的β?Ga2O3薄膜層, 并蒸鍍Ni/Au電極形成肖特基結, 研究其日盲紫外光電性能. 2017年, Qian等[159]采用磁控濺射在低溫450℃生長獲得高度非化學計量比的a?GaOx非晶薄膜, 并制作了超高光響應度、快響應速度的日盲紫外探測器, 該器件在10 V偏壓下對250 nm的光響度可達70.26 A/W, 截止波長為265.5 nm, 對250和350 nm光響應度抑制比R250nm/R350nm大于105, 探測率為1.26 × 1014J.同時, 該組對比基于MBE生長的β?Ga2O3薄膜日盲探測器, 該器件在10 V偏壓下對250 nm的光響度為4.21 A/W, R250nm/R350nm抑制比為104,性能不如基于a?GaOx非晶薄膜的探測器, 如圖24所示.

2016年, 西安電子科技大學Feng等[160]采用L?MBE技術在藍寶石襯底上生長β?Ga2O3薄膜制備了MSM結構日盲紫外探測器, 并與Ga2O3晶體材料進行對比, 發現基于體材料的Ga2O3探測器展現出更為優異的性能, 其光響應峰值波長較薄膜探測器要短, 在40 V偏壓下, 晶體Ga2O3探測器對光響應峰值波長252 nm的光響應度為0.05 A/W,是薄膜探測器的5.6倍(薄膜Ga2O3探測器對光響應峰值波長244 nm的光響應度為0.009 A/W).Feng等[161]和Huang等[162]還研究了生長氧壓、后退火處理對Ga2O3薄膜日盲紫外探測器光電性能的影響, 實驗結果表明, 減少Ga2O3薄膜內部的氧空位能有效地提高探測器性能. Zhang等[163]和Feng[164]等還通過Al, In摻雜有效調控探測器的光譜響應并提高光響應度, 如圖25所示.2018年,西安電子科技大學Xu等[165]采用濕化學氣相法生長β?Ga2O3薄膜并制備MSM結構的日盲紫外探測器, 在20 V偏壓下對254 nm的光響應度大于150 A/W, 暗電流為14 pA, 光暗比大于105, 量子效率超過(7 × 104)%.

2016年, Ahn等[166,167]生長了 Si摻雜的 β?Ga2O3薄膜并研究其日盲紫外光電性能. 2017年,Alema等[168]獲得了Zn摻雜的β?Ga2O3外延薄膜并制備日盲紫外光電探測器.

圖25 MSM結構日盲紫外探測器 (a) MSM結構示意圖[160]; (b) Ga2O3單晶和薄膜的光譜響應對比[160]; (c) MSM結構[162]; (d)Ga2O3薄膜不同氣氛退火的光譜響應對比[161]; (e)不同氧壓下生長的Ga2O3薄膜的光譜響應對比[162]; (f)不同In摻雜的Ga2O3薄膜的光譜響應對比圖[163]Fig. 25. MSM structure solar?blind ultraviolet photodetector： (a) Schematic diagram of MSM structure[160]; (b) spectral response comparison of Ga2O3 single crystal and thin film[160]; (c) MSM structure[162]; (d) spectral response comparison of Ga2O3 thin films an?nealed in different atmospheres[161]; (e) spectral response comparison of Ga2O3 thin films grown under different oxygen pressures[162];(f) spectral response comparison of Ga2O3 thin films doped with different concentrations of In elements[163].

圖26 a?Ga2O3非晶薄膜日盲紫外探測器[169] (a)以石英為襯底的器件結構示意圖; (b)光譜響應; (c)光衰減測試; (d)以柔性為襯底的器件結構示意圖Fig. 26. Solar?blind ultraviolet photodetector based on a?Ga2O3 amorphous film[169]： (a) Schematic diagram of device structure with quartz substrate; (b) spectral response; (c) the decay of photoresponse; (d) schematic diagram of device structure with flexible substrate.

2017年, 中國科學院物理所Cui等[169]采用磁控濺射方法分別在石英和柔性襯底上常溫下生長Ga2O3非晶薄膜, 研究了不同氧壓對探測器性能的影響, 該器件具有快速的響應速度, 光響應衰減時間僅為19.1, 光響應度為0.19 A/W, 光暗比大于104, 如圖26所示. 2018年, Cui等[170]通過預埋金屬Ga層并進行后退火處理制備Ga2O3/Ga/Ga2O3多層薄膜, 并制作成日盲探測器. 隨著Ga層厚度的增加, 探測器的光電流及光響應度先增加后減小, 在Ga層厚度為20 nm時, 器件展現出最佳的性能, 在–10 V偏壓下的暗電流為8.52 pA,光暗比為8 × 105, 在–15 V偏壓下其光響應度為2.85 A/W, 相比于純Ga2O3薄膜, 光響應度增加了220倍.

2017年, Lee等[171]采用原子層沉積法在玻璃和柔性襯底聚酰亞胺上較低溫度下(＜ 250 ℃)沉積超薄a?GaOx非晶薄膜并制作日盲紫外探測器, 基于30 nm的a?GaOx非晶薄膜探測器對253 nm的光響應度為45.11 A/W, 光截止波長為300 nm,10 V偏壓下的暗電流為200 pA, 光暗比大于104,光響應速度為2.97, 如圖27所示.

2017年, 南京大學 Chen等[172]采用 L?MBE技術在非極性的ZnO晶面上外延生長單晶α?Ga2O3薄膜, 并制備了基于 Au/α?Ga2O3/ZnO異質結結構的高性能肖特基勢壘雪崩二極管. 該器件具有自供電的特性, 0 V偏壓下暗電流為pA級別, 對紫外/可見光的光響應度抑制比為103, 探測率為 9.66 × 1012cm·Hz1/2·W?1; 在–5 V 偏壓下, 該探測器為雙波段響應器件, 光響應度峰值波長位于255 和365 nm處, 對應的光響應度分別為0.50和0.071 A/W; 在–40 V偏壓下, 該器件表現為高的雪崩增益, 對254 nm的深紫外光的光響應度高達1.1 × 104A/W, 總增益超過105, 如圖28所示.

2017 年, Patil?Chaudhari等[173]通過高溫氧化的方式將Si摻雜的GaAs晶圓片在1050℃下熱處理, 使其表面形成β?Ga2O3薄膜制備日盲紫外探測器, 該器件對270 nm的光響應度為0.29 A/W,光暗比為1.6 × 103, 外量子效率為1.34%.

圖27 a?GaOx非晶薄膜日盲紫外探測器[171] (a)以玻璃為襯底的器件結構示意圖; (b)黑暗和253 nm光照下的I–V曲線; 以聚酰亞胺為襯底的器件結構示意圖(c)及黑暗和253 nm光照下的I–V曲線(d)Fig. 27. Solar?blind ultraviolet photodetector based on a?Ga2O3 amorphous film[171]： Schematic diagram of device structure with glass substrate (a) and I-V cures in dark and under the illumination of 253 nm light (b); Schematic diagram of device structure with polyimide substrate (c) and I-V cures in dark and under the illumination of 253 nm light (d).

圖28 α?Ga2O3/ZnO異質結日盲紫外探測器[172] (a)光譜響應; (b)增益隨偏壓的變化; (c)瞬態光響應特性; (d)能帶結構及器件結構示意圖Fig. 28. Solar?blind ultraviolet photodetector based on α?Ga2O3/ZnO heterojunction[172] ： (a) Spectral response; (b) variation of gain with bias; (c) transient photoresponse characteristics; (d) schematic diagram of energy band structure and device structure.

2017年, Rafique等[174]采用低壓化學氣相沉積法在c面藍寶石襯底上生長β?Ga2O3薄膜并研究了熱退火對其日盲紫外光電性能的影響, 實驗結果表明, 在氧氣氛中1000℃下退火1 h有效地減少了氧空位, 提高了光電性能, 對250 nm深紫外波長的光暗比和光響應度分別由退火前的3.5 ×103和0.11 A/W提高至退火后的 1.44 × 106和0.14 A/W, 對250和405 nm的光響應度抑制比R250nm/R405nm由退火前的4.47 × 102提升至退火后的4.4 × 105.

2017年, Pratiyush等[175]采用等離子體輔助分子束外延技術在c面藍寶石襯底上外延生長β?Ga2O3薄膜并采用電子束蒸發技術蒸鍍Ni/Au叉指電極構筑肖特基接觸, 在4 V偏壓下對236–240 nm的光響應度為1.5 A/W, 紫外/可見抑制比 ＞ 105, 在20 V偏壓下暗電流小于10 nA, 光暗比 ＞ 103.

2018年, 中山大學Zhang等[176]通過改進的MOCVD法采用弱氧化性的N2O替代傳統O2作為反應氣體生長β?Ga2O3薄膜并制作日盲紫外探測器, 該器件在10 V偏壓下, 對255 nm的光響應度為26.1 A/W, 光暗比為104, 響應速度為0.18 s,相比于在O2氣氛生長的β?Ga2O3薄膜, 光電性能有大幅提升. 2018年, Lin等[177]在P?GaN襯底上生長β?Ga2O3薄膜并轉移石墨烯作為上電極制作垂直結構的日盲紫外探測器, 在–6 V偏壓下對254 nm的光響應度為12.8 A/W, 探測率為1.3 ×1013, 響應速度為2 ms, 如圖29所示.

圖29 以N2O為反應氣體獲得的β?Ga2O3薄膜日盲紫外探測器 (a)生長原理示意圖[176]; (b)黑暗和255 nm光照下的I–V曲線及MSM結構示意圖[176]; (c)光譜響應及不同偏壓下的光響應度[176]; (d)石墨烯/β?Ga2O3/GaN器件結構示意圖[177]; (e)光譜響應[177];(f)能帶結構示意圖[177]Fig. 29. Solar?blind ultraviolet photodetector based on β?Ga2O3 thin film grown using N2O as the reaction gas： (a) Schematic dia?gram of growth principle[176]; (b) I-V cures in dark and under 255 nm light illumination, and schematic diagram of MSM structure[176]; (c) spectral response and photoresponsivity under different bias[176]; (d) schematic diagram of graphene/β?Ga2O3/GaN devices[177]; (e) spectral response[177]; (f) energy band structure diagram[177].

2018年, Jaiswal等[178]采用微波輻射技術在GaN襯底上原位生長Ga2O3薄膜, 并蒸鍍Ni/Au電極制作MSM結構的探測器, 該器件的光響應峰值波長為236 nm, 在22 V的光響應度為0.1 A/W, 對230和400 nm的光響應度抑制比R230nm/R400nm＞ 103.

2018年, 鄭州大學Chen等[179]采用等離子體增強化學氣相沉積方法在金剛石襯底上生長β?Ga2O3薄膜, 構筑金剛石/β?Ga2O3異質結光電探測器, 該器件可工作在0 V偏壓下, 具有自供電的特性, 截止波長為270 nm, 光暗比為37, 對峰值波長244 nm的光響應度為0.2 mA/W, 紫外/可見光響應度抑制比為R244nm/R400nm= 1.4 × 102.

2018年, Arora等[180]采用磁控濺射方法在商業化的Si襯底上生長β?Ga2O3薄膜并通過引入Ga2O3種子層提高日盲光電特性, 該器件結構具有自供電的特性, 在0 V偏壓下對254 nm的光暗比 ＞ 103, 暗電流為1.43 pA, 探測器具有很好的穩定性和很高的重復性; 在5 V偏壓下, 對250 nm的光響應度為96.13 A/W, 外量子效率為4.76 × 104.

2018年, Shen等[181]采用廉價的溶膠凝膠法生長Ga2O3薄膜, 當退火溫度超過700℃時將獲得純相的β?Ga2O3薄膜, 基于該薄膜的探測器光暗比為18.34, 響應速度為0.1 s.

表4總結了基于Ga2O3材料(形式包括納米、單晶、薄膜)日盲紫外探測器的各參數指標, 從表中可知, 從單晶體材料上機械剝離下來的準二維β?Ga2O3微米小薄片所構成的日盲紫外探測器具有最高光響應度(為1.8 × 105A/W)[103], 其次是與ZnO構成異質結的α?Ga2O3/ZnO異質結(為1.1 ×104A/W)[172]及 ZnO/β?Ga2O3核/殼結構微米線探測器 (為1.3 × 103A/W)[100], 以及與Au電極構成Schottky結的Au/β?Ga2O3單晶光電探測器(為103A/W)[99]; 形成異質結或Schottky結的器件往往具有很高的增益[99,100]; 準二維β?Ga2O3的微米小薄片具有最高的量子效率(達(8.8 × 105) %)[103],其次是摻In的Ga2O3納米帶(為(2.72 × 105) %)[95];相比于單晶和薄膜材料, 納米Ga2O3往往具有更低的暗電流, 可低至零點幾個pA[94,95,98,105]; 基于納米、單晶、薄膜類型的Ga2O3光電探測器的光暗比都可以達到106[99,100,152,169]; 而對于光的響應時間,基于非晶Ga2O3薄膜的探測器具有最快的響應時間(僅為2.97)[171], 同時從表中總結可知異質結或肖特基結器件往往具有更快的響應速度, 如ZnO/Ga2O3核/殼結構微米線探測器的響應時間僅為20[100], Au/Ga2O3納米線肖特基型垂直結構光電探測器的響應速度也能達到64[102], 而基于Ga2O3/SiC異質結探測器及其響應速度可以達到9 ms[121].

表4 Ga2O3基日盲紫外探測器的各參數指標匯總Table 4. Summary of parameters and indicators of Ga2O3 based solar?blind ultraviolet photodetector.

表4 （續） Ga2O3基日盲紫外探測器的各參數指標匯總Table 4 (continued). Summary of parameters and indicators of Ga2O3 based solar?blind ultraviolet photodetector.

表4 （續） Ga2O3基日盲紫外探測器的各參數指標匯總Table 4 (continued). Summary of parameters and indicators of Ga2O3 based solar?blind ultraviolet photodetector.

4 結論與展望

β?Ga2O3的禁帶寬度為4.9 eV, 該帶隙對應的波長為253 nm, 為日盲波段的核心區, 可以說β?Ga2O3是一種天然的日盲深紫外探測和紫外可見光透明材料. 本綜述介紹了Ga2O3的晶體結構和基本物性, 并綜述了β?Ga2O3在紫外透明導電電極和日盲紫外探測器應用中的研究進展. 在紫外透明電極方面, Sn摻雜的Ga2O3薄膜電導率可到32.3 S/cm, 透過率大于88%. 商業化的透明導電電極要求薄膜電導率大于104S/cm, 對紫外可見光的透過率超過85%. 使Ga2O3薄膜的電導率達到商業化值并保持其帶隙不變是關鍵, 通過四價元素摻雜(如Sn或Si等)并不斷改善薄膜生長工藝,必將能引來Ga2O3基紫外可見光透明電極的產業化. 同時, 本文從納米、單晶、薄膜三種材料形態按時間順序敘述了Ga2O3基日盲紫外探測器的發展歷程. 從材料形態上來看, 基于單根納米材料的探測器展現出最高的光響應度, ZnO/Ga2O3核/殼微米線的探測器具有最佳的綜合性能, 其對254 nm深紫外光的光響應度為1.3 × 103A/W, 響應時間為20. 但單根納米材料的面積極小, 對應的光響應度會較大, 但實際上光照是一大片的, 不僅僅只照射到納米材料上. 同時, 基于納米材料的探測器制作過程復雜, 不利于產業化. 單晶雖然也有很高的光響應度, 但單晶襯底價格昂貴. 薄膜是Ga2O3日盲紫外探測器產業化最有前景的材料形態, 通過MOCVD, LPCVD, 磁控濺射等方式可以在4英寸的藍寶石襯底上生長β?Ga2O3外延薄膜,蒸鍍電極并制作成可商業化的探測器, 整個流程在工藝界已相對成熟, 目前MSM結構的Ga2O3日盲紫外探測器性能已經達到商業化參數. 另一方面, 基于肖特基結、異質結、PN結結構的Ga2O3基紫外探測器展現出自供電的特性, 在無需外加電源的情況下也能正常工作, 在特殊場合、極端條件下具有重要應用. 我們期盼Ga2O3基日盲紫外探測器能早日應用于導彈預警跟蹤、紫外通訊、港口破霧導航等軍用及臭氧空洞監測、消毒殺菌紫外線強度監測、高壓電暈檢測、森林防火紫外監測等民用領域. Ga2O3的P型摻雜一直是其難點, 也是Ga2O3在電子器件領域產業化的關鍵點, 目前幾乎沒有可靠的P型摻雜的報道, 這可能會是一個影響其應用的根本問題. 理論計算表明, 由于Ga2O3的遷移率低, 在Ga2O3中易發生空穴自陷, 這會降低有效的P型導電性. 同時, 所有的受體摻雜劑都會產生深的受主能級, 而不能產生P型導電性. 一種可能的解決方式是將N型Ga2O3與其他具有P型導電性的半導體材料(如碘化銅, 氧化銅和氧化鎳)結合.