新型紅色熒光粉Sr9Y2W4O24 ：Mn4+的制備及發光性能研究

陸盈盈

摘 要 采用高溫固相法成功合成了一系列Sr9Y2W4O24 ：xMn4+（0≤x≤0.02）紅色熒光粉，對樣品的結構、形貌和發光性質進行了研究，并討論了摻雜不同濃度Mn4+對樣品發光強度的影響。實驗數據表明，在350nm波長激發下樣品發射出680nm波長的紅光，歸屬于Mn4+的2Eg-4A2g躍遷。Mn4+的最佳摻雜濃度為0.25%，同時討論了引起濃度淬滅的原因。最后，測試并計算了當摻雜Mn4+濃度為0.25%時熒光粉Sr9Y2W4O24： Mn4+的熒光壽命以及CIE色坐標。

關鍵詞 發光材料 發光性能 熒光粉

0引言

目前，因白光LED具有發光效率高、壽命長、環保節能等優點，已被廣泛運用到工業、商業、農業等行業的發光顯示領域，其中商用LED的主要技術是使用GalnN藍色LED芯片（其發射波段在450～480nm），再結合Y3Al5O24：Ce3+（YAG：Ce3+）黃色熒光粉發出白光，這種方式發出的光線在紅光區域較弱，很難實現高顯色性和低色溫。因此，尋找一種新型的紅色熒光粉來補充YAG：Ce3+所不足的紅光部分，能夠推動LED產業的進一步發展。

研究表明，在藍光激發下，Mn4+可以發出600～700nm波長的紅光，Mn4+的3d3電子結構傾向于六配位八面體環境， Mn4+在六配位主體中能呈現有效的紅光發射且易被近紫外和藍光激發 ，已引起人們廣泛關注。在六配位情況下， Mn4+的半徑（0.53） 和W6+的半徑（0.6）相似，因此氧密堆形成六配位環境的鎢酸鹽基質被認為是研究Mn4+發光的合適基質。本文介紹了一種新型Sr9Y2W4O24：Mn4+（SYW：Mn）熒光粉，并對其制備過程、結構以及光譜性能等進行了分析。

1實驗

1.1 Sr9Y2W4O24 ：Mn4+的制備

采用高溫固相反應法制備Sr9Y2W（1-x）O24：xMn4+ （0.00125≤x≤0.02）樣品，所用的原料為SrCO3 （99.99%）、Y2O3 （99.99%）、WO3 （99.99%）、MnCO3（99.99%）。

經過化學計量比計算，分別稱取一定量的原材料放在瑪瑙研缽中充分研磨。待樣品完全混合后裝入氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛下，用管式爐在1400癈下烘燒4h。冷卻后取出樣品研磨，利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和熒光光譜儀表征熒光粉的晶體結構和形貌， 并分析其發光性質。

1.2分析表征

采用X射線衍射儀（XRD，丹東浩元DX-2700BH）對SYW晶體結構進行了表征，用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800）對樣品的顆粒形貌、粒徑進行了觀察，用FS5-MCS熒光分光光度計測定其激發光譜、發射光譜和熒光衰減時間。以上所有測試均在室溫條件下進行。

2實驗結果和討論

2.1 SYW： Mn4+熒光粉的物相分析

圖1給出了熒光粉SYW：x Mn4+（x=0、0.25%、2%）在1400℃的空氣氣氛中燒結4 h得到樣品的XRD圖譜，圖中顯示的衍射峰與SYW的標準卡PDF#49-0568一致，無雜質峰，這是因為Mn4+取代SYW晶格結構中的W6+的位置，Mn4+與W6+的半徑相差不大，所以摻雜Mn4+后對基質晶體結構沒有影響，從而沒有造成較大的晶格形變。

圖2所示為不同濃度Mn4+摻雜的SYW系列樣品的激發和發射光譜圖。從激發光譜可以看出， 樣品的激發帶主要位于350 nm和496 nm，分別對應于Mn4+-O2-電荷遷移帶和Mn4+的4A2g—4T2g電子躍遷，這些激發光譜表明SYW： Mn4+ 熒光粉可以被紫外和藍光LED的芯片激發。在350 nm波長激發下， 樣品發射峰位于680 nm處，由于Mn4+半徑與W6+半徑十分接近，Mn4+ 進入基質的晶格中取代了W6+位置。由SYW的晶格結構可知，W6+與周圍的O原子構成八面體六配位的環境，Mn4+與周圍O2-形成六配位環境。此外，我們還可以從圖2中看出，熒光粉SYW：Mn4+的發射峰強度隨著Mn4+ 濃度的增加先升高再降低，原因是Mn4+取代W6+時，先是單獨的離子取代形成孤立的Mn4+發光中心使發光強度提高，但是當Mn4+濃度繼續增加超過0.25%時，電荷匹配不平衡程度也會增加，為了補償電荷平衡Mn4+會在 SYW結構中俘獲間隙位置的O2-形成Mn4+- Mn4+-O2-離子簇， 這在一定程度上降低了孤立的Mn4+數量， 同時Mn4+- Mn4+之間的交互作用引起的無輻射躍遷也增加，而明顯降低Mn4+的發光效率，引起濃度猝滅。當摻雜達到臨界濃度為0.25%時，在室溫350 nm 波長激發下其相應的色坐標值為（0.7259，0.2741），Mn4+之間能量傳遞的臨界距離可以通過Blasse公式計算：

RC≈2（）（1/3） （1）

其中RC為對應臨界距離；V是晶胞體積；XC是臨界濃度；N是單位晶胞中摻雜離子的可用位置數。實驗分析可以得到V=2231.63，N=4和XC=0.0025，然后計算出Mn4+在中Sr9Y2W4O24的能量傳遞臨界距離RC為106.6。

2.2 Sr9Y2W4O24 ：Mn4+熒光粉的衰減

根據方程（2）的擬合結果，計算出樣品的平均衰變時間為0.343 ms。

3結論

本文利用高溫固相法在空氣氣氛下合成了一種雙鈣鈦礦結構的SYW：Mn4+紅色熒光粉。激發光譜和發射光譜表明SYW：Mn4+熒光粉在350 nm波長激發下，其主發射峰位是680 nm波長為中心的帶狀峰，樣品的激發帶主要位于350nm和496 nm處。Mn4+最佳摻雜濃度為0.25%。 SYW：Mn4+熒光粉的CIE坐標為（0.7259，0.2741）。本工作為目前紅色熒光粉的缺乏和Mn4+ 作為發光中心的熒光材料的發光機理提供了借鑒和參考。

致謝：

感謝渤海大學創新創業學院以及全國大學生創新創業項目對本工作的支持。

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