從某型發煙劑中浸取六氯乙烷的響應曲面法研究

陳明華，過樂駒，曹慶國，張歡迪

(1.中國人民解放軍32181部隊， 石家莊 050000； 2.中國人民解放軍32681部隊， 遼寧 鐵嶺 112000；3.中國人民解放軍73906部隊， 南京 210041; 4.吉林大學， 長春 130000)

作為目前很多國家常用彈藥的一種，某型發煙劑在燃燒過程中生成氯化鋅、氧化鋁和碳，產生煙霧[1-2]，起到對己方掩護遮蔽，干擾、迷惑敵方，防止我方裝備、人員和動向被敵方以肉眼或憑借儀器觀察偵測[3]。

隨著我軍實戰化的深入，彈藥的需求量和消耗量巨大，長時間存儲的武器彈藥在面臨更新換代時必然產生大量廢棄彈藥[4]。對于大量廢棄彈藥的銷毀處理，往往以露天焚毀、深土掩埋和深海傾倒等方式處理[5-7]。在彈藥的焚燒期間，產生大量有毒氣體、粉塵，對環境造成了巨大破壞，也是對資源的浪費，更不符合綠色處理、可持續發展的要求[8]。為此，對高價值組分、熱能以及組分再利用的回收工藝[9-11]成為彈藥銷毀方面的新熱點。

響應曲面優化法(Response Surface Methodology,RSM)是一種基于正交設計原理的試驗條件的尋優方法，適宜于解決非線性數據處理的相關問題，它囊括了試驗設計、建模、檢驗模型的顯著性、尋求最佳條件組合等眾多試驗和統計技術，將復雜的未知的函數關系在小區域內用簡單的一次或二次多項式模型擬合，計算簡便，是降低開發成本、優化工藝條件、解決生產中的實際問題的一種有效方法[12]。

本文利用二氯甲烷浸取某型發煙劑得到六氯乙烷，以超聲等因素處理，并利用響應曲面對各因素進行分析得到浸取六氯乙烷的最優工藝參數。

1 實驗

1) 樣品、試劑與儀器

樣品與試劑：某型發煙劑，利用研缽研磨成粉末狀態。六氯乙烷，分析純；二氯甲烷，分析純。天津風船化學試劑科技有限公司。

儀器：維斯特10245標準單槽超聲波清洗機，青島維斯特科技有限公司。DU65型電熱油浴恒溫箱，上海實驗儀器廠有限公司;PerkinElmer TG差熱量熱儀，PerkinElmer有限公司。

2) 實驗方法

根據六氯乙烷、二氯甲烷的沸點，確定色譜條件如下：毛細色譜柱，后進樣口溫度250 ℃，20 Pa壓力,264 mL/min的總流量，柱箱溫度170 ℃，前檢測器的溫度230 ℃，氫氣流量20 mL/min，空氣流量250 mL/min，尾吹氣(氮氣)流量15 mL/min。

設計單因素試驗，首先以探究料液比和浸取時間對于六氯乙烷浸取的影響。稱取10 g的發煙劑，即4.55 g六氯乙烷，采用1∶10、1∶20、1∶25、1∶30、1∶40、1∶50的料液比用二氯甲烷浸取發煙劑，每隔半小時取樣5 mL，加100 mL二氯甲烷稀釋，過濾，持續2～3 h，取濾液利用氣相色譜求取浸取率，得到實驗需要的料液比和浸取時間。

隨后，稱取30 g發煙劑，均分為3組，根據料液比加入二氯甲烷，根據浸取時間利用不同功率的超聲化處理，每隔半小時取樣5 mL，加100 mL二氯甲烷稀釋。

然后，使用磁力攪拌棒按照不同功率進行實驗，每隔半小時取樣5 mL，加100 mL二氯甲烷稀釋。

由于實驗室條件限制，以及二氯甲烷的沸點為38 ℃，因此采取35 ℃溫度，探究溫度對六氯乙烷提取的影響。

最后，通過響應曲面法優化，從而得到最優方案的技術參數。

2 結果與討論

配置0.25%、0.50%、0.75%,、1%、1.25%、1.5%，這5個梯度的六氯乙烷溶于二氯甲烷的溶液，利用氣相色譜分析，結果如表1所示。圖1為各梯度六氯乙烷溶液氣相色譜峰面積。

表1 各梯度六氯乙烷溶液氣相色譜情況

圖1 各梯度六氯乙烷溶液氣相色譜峰面積

2.1 單因素試驗

1) 料液比、時間對六氯乙烷提取的影響

利用二氯甲烷以不同的料液比(1∶10、1∶20、1∶25、1∶30、1∶40、1∶50)來浸取發煙劑中的六氯乙烷，每組發煙劑的質量約為10 g。浸取過程中，每半小時提取5 mL，倒入盛有100 mL二氯甲烷的錐形瓶中稀釋，并利用氣相色譜儀進行含量檢測，結果如圖2所示。

圖2 料液比隨提取時間的關系

由圖2可知，隨著料液比的提高，六氯乙烷的浸取率增大。1∶25、1∶30的料液比，2.5 h的浸取時間下，六氯乙烷的提取情況比較好。接下來的單因素試驗都是在25 ℃，1∶25的料液比和2.5 h的浸取時間進行，在1∶25情況下的浸取結果如表2所示。

表2 1∶25料液比下的六氯乙烷浸取結果

2) 超聲強度對六氯乙烷提取的影響

利用二氯甲烷以不同的超聲強度(1～4檔，分別對應240 W、480 W、720 W和960 W)浸取六氯乙烷，每組發煙劑的質量約為10 g。浸取過程中，每半小時提取5 mL，倒入盛有100 mL二氯甲烷的錐形瓶中稀釋，并利用氣相色譜儀進行含量檢測，如圖3所示。

圖3 超聲強度與浸取率的關系

由圖3可知，隨著超聲強度的增加，空化作用加強，六氯乙烷的浸取率也隨之提高，浸取完全的時間縮短。在超聲強度為720 W和960 W時，浸取2 h，六氯乙烷就基本浸取完成。因此，選定720 W的超聲強度為最佳浸取六氯乙烷的條件，并采用該條件和進行浸取、蒸餾操作，結果如表3所示。在1∶25的料液比，720 W的超聲下，88.35%的六氯乙烷浸取率，主要由于空化效應激烈，加上超聲的機械作用，固液體系加快了物質間的沖擊碰撞，促使浸取效果有明顯提高。

表3 720 W超聲強度的六氯乙烷浸取結果

3) 攪拌速度對六氯乙烷提取的影響

利用二氯甲烷以不同的攪拌速度(1～3檔，分別對應500 r·min-1、1 000 r·min-1、2 000 r·min-1)來浸取六氯乙烷，每組發煙劑的質量約為10 g。浸取過程中，每半小時提取5 mL，倒入盛有100 mL二氯甲烷的錐形瓶中稀釋，并利用氣相色譜儀進行含量檢測，結果如圖4所示。

圖4 攪拌速度與浸取率的關系

由圖4可知，六氯乙烷的浸取率隨著攪拌速度的提高而增大，但攪拌速度對于六氯乙烷浸取率的影響不大。從較低的500 r·min-1的攪拌速度到2 000 r·min-1，六氯乙烷的浸取速度沒有明顯加快。攪拌速度為500 r·min-1，1∶25的料液比進行探究，結果如表4所示。結果表明了由于攪拌所產生的固液間、固固間的流體剪切力對于六氯乙烷的浸取影響有限。

表4 在攪拌速度為500 r·min-1下六氯乙烷浸取結果

4) 溫度對六氯乙烷提取的影響

在35 ℃下用二氯甲烷浸取六氯乙烷，每組發煙劑的質量約為10 g。浸取過程中，每半小時提取5 mL，倒入盛有100 mL二氯甲烷的錐形瓶中稀釋，利用氣相色譜儀進行含量檢測，如圖5所示。溫度為35 ℃，1∶25的料液比進行探究，浸取率如表5所示。溫度的升高，促進了分子熱運動，傳質加快，降低了浸取的閾值。

圖5 25 ℃和35 ℃下的浸取率

二氯甲烷/mL六氯乙烷/g得到的物質4483.87浸取率/%89.685.05

2.2 響應曲面法優化提取工藝

選料液比、超聲功率、時間、攪拌速度和溫度作為影響顯著的因素進行優化，并通過Design Expert 8.0軟件進行數據優化，采用Box-behnken中心組合模型設計試驗。因素與水平編碼見表6,響應面分析方案及實驗的結果如表7所示。以料液比、超聲功率、時間、攪拌速度和溫度進行二次多元回歸擬合，建立的回歸方程如式(1)所示，并對回歸模型進行方差分析，結果如表8所示。殘差分析見圖6。

表6 因素與水平編碼

P=1.79+0.90A+0.006 5B+55.08C+

6.19×10-4D-0.13E+4.76AB-

0.039AC-1.08×10-18AD+2.90AE-

3.01BC-4.90×-20BD+3.70×10-19BE+

2.60×10-6CD-0.011CE+1.42×10-18DE-

0.012A2+4.27×10-6B2-8.54C2-

1.71×10-7D2+2.69×10-3E2

(1)

由圖6得，殘差均勻地分布在直線的兩側附近，說明模型的預測值和試驗的真實值接近。這也說明擬合模型和試驗結果相關度良好，預測模型可以較好地反映料液比、超聲功率、浸取時間、攪拌速度和溫度和六氯乙烷浸取率的關系，可以用來預測六氯乙烷浸取率。

由表8可知，模型的P值<0.000 1表明所選的模型不同處理間差異明顯，回歸方程中的各因子同響應值之間的關系是顯著的，未知因素對于六氯乙烷的浸取的影響很小，是可以忽略的。而且，相關系數R2=0.997 8，調整R2=0.996 1，這些表明了實驗選擇的處理參數、設立的模型是可靠的。變異系數為1.34%，精密度為92.09，說明實驗的穩定性良好。在二次多元回歸擬合過程中，得到了對應的響應曲面，如圖7所示。由圖7可知，浸取的時間是對六氯乙烷浸取影響最大的因素，而攪拌速度對于六氯乙烷的浸取則影響較小。

圖6 六氯乙烷浸取率的殘差圖

試驗編碼料液比A超聲功率B/W時間C/h攪拌速度D/(r·min-1)溫度E/℃實測值/%預測值/%1309600.51 0003070.6271.7421001.51 0003070.9679.763304801.503582.6077.574509601.51 0003086.2085.595304801.51 0003082.5677.056304802.51 0002597.70100.087309601.51 0003587.8587.618104801.51 0002572.4270.659504801.52 0003081.7080.1910304802.52 0003096.7986.0211309601.52 0003087.6681.2012504801.503080.9587.0313304801.51 0003082.5687.8414104801.52 0003073.2977.4115504802.51 0003098.1392.4216504801.51 0002580.8298.8917304801.502581.5381.6718304801.51 0003082.5682.23193002.51 0003096.8782.6820304800.503046.7283.2421309601.51 0002586.7884.1322304802.503095.7892.8523104801.503072.5480.05243001.51 0003581.0282.99255001.51 0003079.3773.2226104801.51 0003573.4981.2427104802.51 0003093.3993.7828304800.52 0003046.7241.8029304801.51 0003082.5677.01303001.51 0002579.95100.1531304800.51 0003547.6348.13323000.51 0003044.9151.0533304802.51 0003596.8393.52343001.52 0003080.8380.9735304801.51 0003082.5683.95363001.503080.0882.5537304801.52 0002582.2880.1838504800.51 0003047.9946.0039309602.51 0003098.79100.7440304800.51 0002547.2846.5741304801.51 0003082.5682.5642309601.503086.9182.5643304801.52 0003583.3582.5644504801.51 0003583.0582.5645109601.51 0003077.7982.5646104800.51 0003040.1442.56

圖7 六氯乙烷浸取率的等高線圖(左)和響應面圖(右)

來源平方和自由度均方差F值Prob>F模型12 586.8920629.34574.08< 0.000 1A257.471257.47234.86< 0.000 1B135.841135.84123.91< 0.000 1C11 250.26111 250.2610 262.27< 0.000 1D1.2711.271.160.292 6E4.0514.053.690.066 1AB0.00010.0000.0001.000 0AC2.4012.402.190.151 8AD0.00010.0000.0001.000 0AE0.3410.340.310.585 2BC8.3618.367.630.010 6BD0.00010.0000.0001.000 0BE0.00010.0000.0001.000 0CD2.70×10-512.70×10-52.465×10-50.996 1CE0.01310.0130.0120.91DE0.0010.0000.0001.000 0A2207.651207.65189.42< 0.000 1B28.4818.487.740.010C2636.581636.58580.67< 0.000 1D20.2510.250.230.63E20.03910.0390.0360.85殘差27.41251.10失擬27.41201.37純誤差0.00050.000總回歸12 614.3045R20.9978變異系數CV%1.34調整R20.996 1精密度92.09

通過二次多元回歸方程的擬合計算，可以得到最優的六氯乙烷浸取參數值，即料液比為1∶30，超聲功率為960 W，浸取時間為2.5 h，攪拌速度為2 000 r·min-1，溫度35 ℃。

考慮到實際應用中的安全因素，特別是二氯甲烷的沸點為39.75 ℃，所以，選取的工藝為料液比為1∶30，超聲功率為960 W，浸取時間為2.0 h，攪拌速度為500 r·min-1，溫度30 ℃。

查閱文獻[13]發現，超聲空化引起湍動作用于發煙劑中，使得固液界面減薄，傳質作用加強；微擾動下，各分子擴散加強，從而使得二氯甲烷與發煙劑的混合更好，使得二氯甲烷對于六氯乙烷的浸取速率加快。同攪拌作用相比，超聲處理的固液面的傳質推動力更大，浸取更快。而且，強烈擾動下，二氯甲烷和發煙劑的混合更好，接觸增多，攪拌對于二氯甲烷對六氯乙烷浸取的影響不大，從節能的角度考慮，選取的最優工藝參數是料液比為1∶30，超聲功率為960 W，浸取時間為2.0 h，溫度30 ℃。

為驗證最佳工藝的實驗結果，取20g發煙劑為一組，分5組，采取上述操作，利用蒸餾的方法分離得到二氯甲烷、六氯乙烷，結果見表9。

表9 最佳工藝實驗結果

3 結論

通過響應取面法研究從某型發煙劑中浸取六氯乙烷的過程，得到的優化工藝參數是料液比為1∶30，超聲功率為960 W，浸取時間為2.0 h，溫度為30 ℃。按照該工藝條件六氯乙烷浸取率達93.27%，二氯甲烷回收率為93.30%。