工作場所空氣中多種揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的熱脫附氣質(zhì)聯(lián)用儀（TD-GC-MS）測定法

楊晨 馬會 邱建華

摘要：目的??建立熱脫附-GC-MS同時測定工作場所空氣中20種揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的分析方法。該方法采用Tenax-TA采樣管采集工作場所空氣中的揮發(fā)性有機(jī)組分，用氦氣吹掃采樣管后經(jīng)二級脫附進(jìn)入GC-MS進(jìn)行分析。結(jié)果?20種目標(biāo)物在20～1000μg/ml線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)R²為0.99～1.00;檢出限為0.2～0.3μg/m³，定量限為0.7～0.9μg/m³（以采集4L空氣計(jì)）;RSD為1.1～6.1%，加標(biāo)回收率在94.0～99.9%。結(jié)論?本方法靈敏度高，能夠準(zhǔn)確測定空氣中的乙酸乙酯等20種VOCs，特別適合復(fù)雜工作場所中空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的測定。

關(guān)鍵詞：工作場所空氣;揮發(fā)性有機(jī)物;熱脫附;GC-MS

Simultaneous?determination?of?volatile?organic?compounds?such?as?benzene?and?other?volatile?organic?compounds?in workplace?air?by?TD-GC-MS

企業(yè)在生產(chǎn)過程中，或多或少的會使用毒性不同的化合物，如生產(chǎn)原料、中間產(chǎn)品、成品以及生產(chǎn)中的廢水、廢氣、廢渣。這些物質(zhì)中的化學(xué)性毒物以粉塵、煙塵、霧、蒸汽或氣體的形態(tài)散布于工作場所空氣中，主要經(jīng)呼吸道進(jìn)入體內(nèi)，還可以經(jīng)皮膚、消化道進(jìn)入體內(nèi)，對人體造成職業(yè)危害^[1-2]。職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定》推薦了工作場所空氣中多種有毒化學(xué)物質(zhì)的采集和測定方法，但不同類別的化學(xué)物質(zhì)測定方法各不相同，當(dāng)同一環(huán)境中同時存在多種有害因素時，無法滿足測定要求。本文對同時檢測工作場所空氣中乙酸乙酯、苯等20種揮發(fā)性有機(jī)物的方法進(jìn)行了研究。

1?材料和方法

1.1 儀器和試劑

TD -100熱脫附儀，配備Tenax-TA采樣管（英國Markes公司）、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（7890A-5975C GC-MS 美國安捷倫公司）、SKC.44XR型氣體采樣泵（美國SKC公司）、Milli-Q超純水機(jī)（美國Millipore公司）、XS 225A-SCS型電子天平（瑞士普利賽斯公司）、氦氣（99.999%高純氦氣，迎眾化工公司）。試劑均為色譜純，其中乙酸乙酯、苯、乙酸正丙酯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、乙二醇乙醚乙酸乙酯、乙酸異丙酯均為上海安普試劑;異丁醇、三氯乙烯、1，2-二氯丙烷、檸檬烯、鄰二氯苯、十一烷和4-叔丁基苯酚來源于Dr Ehrenstorfer GmbH-Germany 德國Ehrenstorfer公司;萘和十四酸為上海Anpel公司;2，6-二苯基苯酚來自日本TCI公司。

1.2 樣品采集、運(yùn)輸和保存

將活化過的Tenax-TA采樣管連接氣體采樣泵，采樣流速為200 mL/min，采樣20 min。采用完成后使用密封帽應(yīng)將采樣管口密封，在4℃以下運(yùn)輸和存貯。

1.3 樣品前處理

將采樣管安裝在熱脫附裝置上，加熱使揮發(fā)性有機(jī)組分從吸附劑上脫附，由載氣帶入冷阱，進(jìn)行預(yù)濃縮，然后二次熱脫附，經(jīng)傳輸線進(jìn)入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.4?分析條件

1.4.1?脫附條件?脫附溫度：300℃;脫附時間：20min;脫附氣流量：40ml/min;冷阱溫度：-10℃;冷阱加熱溫度：320℃;載氣：高純氦氣;采樣管和冷阱分流比：10：1;冷阱和分析柱分流比：2：1。

配制濃度分別為20、100、250、500、1000 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，取1 μL 不同濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入吸附管，同時用200 mL/min惰性氣體通過吸附管，5 min 后取下吸附管并密封，即為標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.6 樣品測定

采用Tenax-TA 吸附管采集工作場所空氣中的苯等揮發(fā)性有機(jī)組分，用干燥的氦氣吹掃采樣管后，經(jīng)二級脫附進(jìn)入毛細(xì)管氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，進(jìn)行分析。用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品和樣品空白，測得的樣品中各組分的濃度扣除空白后，得到各待測組分的濃度。

2?結(jié)果與討論

2.1穿透量的測定

采樣流速和采樣體積是影響采樣效果的重要因素，采樣流速和采樣體積太大都會產(chǎn)生穿透現(xiàn)象，造成吸附劑對目標(biāo)物的捕集不完全。本實(shí)驗(yàn)考察了流速200 mL/min，采樣20 min時串聯(lián)的兩根吸附管中第二根采樣管的穿透量。其檢測結(jié)果可知：當(dāng)采樣流速為200 mL/min，采樣20 min 時，所有目標(biāo)物的穿透量范圍為0.0～4.2 %，均小于5 %，可以滿足定量的要求。

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

用上述方法分析標(biāo)準(zhǔn)系列，以目標(biāo)組分的質(zhì)荷比為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法定量。按照本方法進(jìn)行分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣-質(zhì)色譜圖如下圖1所示。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)，保留時間如下表1所示。

2.3方法的檢出限、定量限、回收率和重復(fù)性

采用中等濃度的標(biāo)樣加入吸附管后，通入流速200 mL/min 氮?dú)猓瑫r間20min，然后在上述條件下分析，根據(jù)檢測量和加入量計(jì)算回收率;采用最低濃度的標(biāo)樣加入吸附管，平行測定6 次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍為檢出限，標(biāo)準(zhǔn)偏差的10 倍為定量限。結(jié)果如表2所示：

從表2可知目標(biāo)物的檢出限為0.2～0.3 μg/m³，定量限為0.7～0.9μg/m³，回收率范圍為：94.0～99.9 %，RSD.為1.1～6.1 %，可以滿足定量需求。

2.4 樣品測定

用本方法對某企業(yè)車間空氣進(jìn)行現(xiàn)場采樣測定，可檢出的揮發(fā)性有機(jī)物有乙酸乙酯、甲苯、十四酸等多種，具體測定結(jié)果如表3所示。

3 結(jié)論

本研究建立了工作場所空氣中的揮發(fā)性有機(jī)組分Tenax-TA采樣管采樣，用氦氣吹掃后經(jīng)二級脫附進(jìn)入GC-MS進(jìn)行定性定量分析的方法。本方法靈敏度高，能夠準(zhǔn)確測定空氣中的乙酸乙酯等20種VOCs，適合復(fù)雜工作場所空氣中有毒物質(zhì)的測定，為處理急性職業(yè)中毒事件提供了有力的技術(shù)支撐。

參考文獻(xiàn)

[1] 孫貴范.職業(yè)衛(wèi)生與職業(yè)醫(yī)學(xué)[S].北京：人民衛(wèi)生出版社，2016.

[2] 朱海豹，錢亞玲，唐紅芳等.工作場所空氣中19種揮發(fā)性有機(jī)物的溶劑解吸-氣相色譜測定法[J]. 中國衛(wèi)生檢驗(yàn)，2014，24（18）2592.

作者簡介：楊晨，女，主要從事化學(xué)分析檢測工作。

（作者單位：河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心;2.鄭州市職業(yè)病防治院）