深海低溫高壓條件下鋁合金犧牲陽極電化學性能研究

張國慶 錢思成 張有慧 鄭志建 張 偉 陸文萍 孫天翔

（1. 海洋石油工程股份有限公司，天津 300450；2. 海洋石油工程（青島）有限公司，山東 青島 266520；3. 青島鋼研納克檢測防護技術有限公司，山東 青島 266071）

0 引言

在海洋工程領域，犧牲陽極的陰極保護技術以其簡單易行、經濟有效、對環(huán)境污染少、防腐控制效果好等優(yōu)點而得到了廣泛的推廣和應用[1-4]，其中，鋁合金犧牲陽極理論電容量大、電流效率高、成本低廉、施工方便，常用于海洋工程中的鋼結構設施[5-8]。目前對于淺水段使用的犧牲陽極的設計、制造、安裝等一系列程序已經應用于很多實際的工程項目，且已經過時間的考驗。深海環(huán)境具有低溫、高壓和低溶解氧含量等特點，是一種特殊的介質腐蝕環(huán)境，低溫和低溶解氧含量都會對犧牲陽極的活化和溶解性能產生一定影響[9]。目前對于深水犧牲陽極的設計關鍵參數、制造工藝、質量控制等的研究則相對較少，對于犧牲陽極在深水環(huán)境下，尤其是對深水水下生產設施的保護上，對陽極的化學成分、結構形式、尺寸、電化學性能、使用效率、質量檢驗等還沒有一個系統(tǒng)性的理論和實際支撐[10,11]。本試驗將測試海水介質中不同鋁合金犧牲陽極在低溫高壓環(huán)境下的電化學性能，并對深水陽極的實際的電化學性能進行系統(tǒng)性的研究、試驗、分析，為深水工程中犧牲陽極的應用提供實驗和數據支持。

1 實驗準備

1.1 犧牲陽極試樣制備

實驗選用三種不同成分的鋁合金犧牲陽極材料（Al-Zn-In-Si-Fe-Cu），主要成分如表1所示，車加工至直徑10mm高50mm的陽極試樣，在試樣的一端鉆一個直徑約3mm的孔并攻絲，用于連接導電棒，另一端砸鋼號。先用蒸餾水清洗，然后用無水乙醇清洗并放到烘箱內，在（105±2）℃下烘烤30min后取出放入干燥器內。陽極試樣冷卻至室溫后進行第一次稱重，然后重復烘烤、稱重程序。兩次稱重結果應不大于0.4mg。取兩次稱重的平均值為陽極試樣重量。如果兩次稱重結果相差大于0.4mg，則進行第三次烘烤和稱重，并取兩次最接近的稱重結果的平均值為陽極試樣重量。試樣制備完成后進行標記，拍照記錄試樣的原始形貌。拍照完成后安裝導電棒，裝好導電棒之后，陽極試樣兩端非工作面和連接銅棒的浸水部分，采用絕緣性強的材料進行密封，避免產生縫隙腐蝕。

1.2 測試儀器和設備

試驗采用深海環(huán)境模擬試驗裝置，控制海水靜壓力（13MPa）、海水溫度、鹽度及溶解氧含量，模擬1300m深度下海洋環(huán)境。測試介質為潔凈的天然海水，鹽度大于30‰。溶解氧采用海水中通入氮氣預處理進行控制，含量控制在2.5～3mg/L，海水溫度控制在（4±1）℃。

其他測試儀器和設備包括恒流電源、銅電量計、Ag/AgCl參比電極、電流表、電子天平、萬用表、多參數水質分析儀、輔助陽極等。

1.3 犧牲陽極電化學測試

將犧牲陽極試樣及測試設備如圖1所示進行安裝，同一成份的3個試樣進行串聯連接。輔助陰極采用不銹鋼圍成的圓筒，內外均為工作面，總面積至少20倍暴露陽極面積，輔助陰極固定在離水面和底面各10mm以上的位置，陽極試樣懸吊在陰極環(huán)的中心部位。

表1 鋁合金犧牲陽極主要成分表（%）

圖1 犧牲陽極電化學測試連接方式

將陽極試樣浸入介質環(huán)境中3h后測量陽極的開路電位。

根據所需的陽極電流密度進行調整，基于最初的試樣暴露表面積，按照以下所列：

第一天：1.5mA/cm2；

第二天：0.4 mA/cm2；

第三天：4.0 mA/cm2；

第四天：1.5 mA/cm2。

電流密度應控制在誤差±0.1mA/cm2，并且應保持24h±1h，總測試時間應為96±4h。

在每一階段結束時，測量陽極的電位，每個試樣測1處。測量前，保留試樣表面的腐蝕產物。

全部試驗周期完成之后，去除導電棒和密封膠并清洗掉試樣上的腐蝕產物。試樣在每升水含20g鉻酐和30mL磷酸的80℃溶液中清洗10min。隨后用自來水沖洗試樣，然后用乙醇洗，干燥后稱重精確到±0.1mgA。

試驗結束后計算陽極電容量、電流效率，各階段發(fā)出電流；并根據陽極各階段電位做出極化曲線的對比圖，對陽極進行拍照記錄陽極表面形貌，并和試驗前的陽極形貌進行對比，分析陽極的表面溶解規(guī)律。

2 試驗結果與分析

2.1 電化學性能測試分析

2.1.1 試樣1數據分析

首先通過電容量的計算公式，結合試樣1犧牲陽極中各元素的百分含量，計算得出試樣1犧牲陽極的理論電容量為2867.48Ah/kg。表2和表3分別表示試驗前后試樣1和銅電量計的重量，并通過公式計算出試樣1的平均實際電容量，如表4所示。通過測量開路電位，計算得出試樣1陽極電位的周期性變化，如表5和圖1所示。

表2 試樣1試驗前后重量表

表3 銅電量計試驗前后重量表

表4 試樣1實際電容量表

表5 試樣1陽極電位表

圖2 試樣1陽極電位圖

從測試及計算結果可知，成分1犧牲陽極三個平行樣的性能平行性較好，平均電化學容量約為2774Ah/kg，電化學效率為96.75%。犧牲陽極開路電位為-975～-994mV，從電位變化曲線看犧牲陽極極化電位隨電流大小調整而變化，三個平行樣的變化趨勢一致。

2.2.2 試樣2數據分析

首先通過電容量的計算公式，結合試樣2犧牲陽極中各元素的百分含量，計算得出試樣2犧牲陽極的理論電容量為2897.03Ah/kg。表6和表7分別表示試驗前后試樣2和銅電量計的重量，并通過公式計算出試樣2的平均實際電容量，如表8所示。通過測量開路電位，計算得出試樣2陽極電位的周期性變化，如表9和圖3所示。

表6 試樣2試驗前后重量表

表7 銅電量計試驗前后重量表

表8 試樣2實際電容量計算表

表9 試樣2陽極電位表

圖3 試樣2陽極電位圖

從測試及計算結果可知，成分2犧牲陽極三個平行樣的性能平行性較好，平均電化學容量約為2807Ah/kg，電化學效率為96.89%。犧牲陽極開路電位為-1036～-1071mV，從電位變化曲線看犧牲陽極極化電位隨電流大小調整而變化，三個平行樣的變化趨勢一致。

2.1.3 試樣3數據分析

首先通過電容量的計算公式，結合試樣3犧牲陽極中各元素的百分含量，計算得出試樣3犧牲陽極的理論電容量為2867.34 Ah/kg。表10和表11分別表示試驗前后試樣3和銅電量計的重量，并通過公式計算出試樣3的平均實際電容量，如表12所示。通過測量開路電位，計算得出試樣3陽極電位的周期性變化，如表13和圖4所示。

表10 試樣3試驗前后重量表

表11 銅電量計試驗前后重量表

表12 試樣3實際電容量計算表

表13 試樣3陽極電位

圖4 試樣3陽極電位圖

從測試及計算結果可知，成分3犧牲陽極三個平行樣的性能平行性較好，平均電化學容量約為2867Ah/kg，電化學效率為96.037%。犧牲陽極開路電位為-1081～-1099mV，從電位變化曲線看犧牲陽極極化電位隨電流大小調整而變化，三個平行樣的變化趨勢一致。

2.2 表面形貌觀察

2.2.1 試樣1表面溶解形貌觀察

圖5 試樣1A/1B/1C陽極溶解前后形貌

從圖5可以看出，試樣1電化學測試后表面呈現裂紋狀形貌，溶解多從裂紋處發(fā)生，分析應為晶間溶解，整體裂紋較均勻，但整體溶解形貌為晶間溶解形貌，預測進一步溶解會導致表面溶解不均勻。

2.2.2 試樣2表面溶解形貌觀察

圖6 試樣2A/2B/2C陽極溶解前后形貌

從圖6可以看出，試樣2電化學測試后表面呈現蝕坑狀形貌，表面不平整，部分區(qū)域蝕坑較深，整體溶解較不均勻。

2.2.3 試樣3表面溶解形貌觀察

圖7 試樣3A/3B/3C陽極溶解前后形貌

從圖7可以看出，試樣3電化學測試后表面呈現均勻溶解形貌，表面未見明顯蝕坑和晶間腐蝕現象，整體溶解較均勻。

3 結論

由測試結果可知，三種成分的犧牲陽極在模擬高壓、低溫和低溶解氧環(huán)境下電流效率普遍較高，均達到了95%以上，均已經達到了國標規(guī)定的高效犧牲陽極的電流效率。而從三種陽極的表面溶解規(guī)律來看，三種陽極中成分3的表面溶解最均勻，呈現均勻溶解形貌，表面未見明顯蝕坑和晶間腐蝕現象，而成分1表面呈裂紋狀溶解形貌，成分2表面呈蝕坑狀溶解形貌。