低氯根球狀碳酸鈰顆粒制備工藝研究

周武風(fēng)，戴裕龍，鐘楊根，游奇峰，蔡建安，劉建峰

（江西金世紀(jì)新材料股份有限公司，江西省稀土材料工程技術(shù)研究中心，江西南昌 330013）

稀土元素廣泛應(yīng)用于航天航空、國(guó)防軍工領(lǐng)域。鈰是稀土礦中含量最多的元素，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，幾乎所有的稀土應(yīng)用領(lǐng)域中都含有鈰，而稀土粒子的形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)、分散性、表面性能等物化性能決定材料性能。隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)特殊性能新材料的追求日益迫切，具有特殊形貌和大小的無(wú)機(jī)材料的可控合成是發(fā)展新材料的一個(gè)重要方法[1]。有研究發(fā)現(xiàn)，在結(jié)晶體系中加入一定的形貌控制劑，如添加有機(jī)小分子、聚合物（生物高分子材料、雙親嵌段共聚物、樹(shù)枝狀聚合物及簡(jiǎn)單的聚合物電解質(zhì)）[2]，可以制備出不同形貌的超細(xì)粉體。往往添加聚合物會(huì)引入雜質(zhì)離子，影響著合成材料的性能，本文通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)型、物理干燥法制備低氯根球狀碳酸鈰晶體顆粒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：普通Ce2(CO3)3，公司自產(chǎn)；NH4HCO3，工業(yè)級(jí)；硝酸，工業(yè)級(jí)；二次蒸餾水，自制。

儀器：JSM-6510JSM-6510型掃描電子顯微鏡、UV-1800紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、JJ-1A電動(dòng)攪拌器、PHSJ-4A型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)、SHB-3型循環(huán)水式真空泵、QFN-8000N型噴霧干燥機(jī)、DHG9000系列鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 樣品制備

稱取一定量普通Ce2(CO3)3固體加入2 L燒杯中，另加入一定體積硝酸，調(diào)pH至2，加入蒸餾水，制備一定濃度硝酸鈰溶液。將碳酸氫氨固體配成一定濃度溶液，緩慢加入硝酸鈰溶液中，反應(yīng)過(guò)程中控制溶液溫度至55 ℃，調(diào)pH至7，真空泵過(guò)濾，用90 ℃熱水淋洗10 min，抽干。將得到的沉淀物分別在鼓風(fēng)干燥箱和噴霧干燥機(jī)中干燥，得到兩種碳酸鈰樣品。

1.3 分析方法

采用掃描電子顯微鏡觀察碳酸鈰表面形貌，在SEM樣品臺(tái)上貼上一層導(dǎo)電膠，將碳酸鈰粉體撒于導(dǎo)電膠上，用吸耳球輕輕吹去多余的粉末，然后低真空通過(guò)掃描電鏡觀察；采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)分析樣品氯根含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品氯根分析

如表1，通過(guò)測(cè)試分析新制備的3批次碳酸鈰，其氯根含量與普通碳酸鈰相比均大幅度降低，證明經(jīng)硝酸轉(zhuǎn)型、碳酸氫銨沉淀可制備低氯根碳酸鈰[3]。

表1 樣品氯根分析結(jié)果（單位：%）

2.2 SEM分析

鼓風(fēng)干燥碳酸鈰樣品的SEM照片如圖1所示，噴霧干燥碳酸鈰樣品的SEM照片如圖2所示。由圖1可見(jiàn)，在鼓風(fēng)干燥條件下，反應(yīng)生成的碳酸鈰樣品為不定形片狀結(jié)構(gòu)。由圖2可見(jiàn)，經(jīng)噴霧干燥后，得到的碳酸鈰樣品呈球狀。這說(shuō)明烘干方式對(duì)碳酸鈰的形貌起到了影響。

圖1 鼓風(fēng)干燥碳酸鈰樣品的SEM照片

2.2.1 硝酸鈰濃度的影響

圖3為在碳酸氫銨母液質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時(shí)，經(jīng)噴霧干燥，不同硝酸鈰濃度制備的Ce2（CO3）3晶體的SEM照片。由圖3a可見(jiàn)，c[Ce(NO3)3]=0.03 mol/L時(shí)，生成的碳酸鈰為不規(guī)則形狀。由圖3b可見(jiàn)，當(dāng)c[Ce(NO3)3]=0.06 mol/L時(shí)，碳酸鈰樣品中為不規(guī)則形狀。由圖3c可見(jiàn)，當(dāng)c[Ce(NO3)3]=0.09 mol/L時(shí)，顆粒形貌開(kāi)始轉(zhuǎn)變。由圖3d可見(jiàn)，當(dāng)c[Ce(NO3)3]=0.12 mol/L時(shí)，碳酸鈰樣品全為球狀形貌。

圖2 噴霧干燥碳酸鈰樣品的SEM照片

圖3 不同硝酸鈰濃度制備的Ce2(CO3)3晶體的SEM照片

2.2.2 機(jī)理探討

反應(yīng)條件、干燥方式等因素對(duì)樣品顆粒形貌起著重大影響。因鼓風(fēng)干燥過(guò)程樣品不是流動(dòng)的，產(chǎn)生團(tuán)聚、不分散現(xiàn)象，顆?；緸槠瑺?。而利用噴霧干燥制備的粉體具有成功率高、顆粒流動(dòng)性好、球狀等優(yōu)點(diǎn)[4]；其機(jī)理是：當(dāng)樣品被輸送到旋轉(zhuǎn)盤(pán)后，因離心力作用，使樣品在旋轉(zhuǎn)盤(pán)表面形成薄層并快速向邊緣運(yùn)動(dòng)，離開(kāi)邊緣時(shí)樣品已霧化。霧化的樣品與熱空氣接觸，水分蒸發(fā)，最終得到干燥的粉體。在干燥過(guò)程中，樣品的固相含量、黏度等均會(huì)對(duì)樣品的形貌以及粒度分布造成影響，故通過(guò)調(diào)控樣品制備反應(yīng)條件，就可以獲得一定形貌的顆粒。

3 結(jié)論

經(jīng)硝酸轉(zhuǎn)型和碳酸氫銨沉淀，采用噴霧干燥法，成功制備了低氯根球狀碳酸鈰粒子。與添加聚合物制備法相比，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件更易控制，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。