紫外/過硫酸鹽降解水中對氨基苯甲酸的研究

吳強，陳建挺，郭黎，施德劍，林馳浩，翟志才

（1.嘉興學院生物與化學工程學院，浙江嘉興 341001；2.嘉興市環(huán)境保護監(jiān)測站，浙江嘉興 341001）

對氨基苯甲酸（PABA）作為紫外防曬劑，近年來被廣泛應(yīng)用于各類化妝品中。已有研究報道，河流湖泊、生活污水、污泥等環(huán)境介質(zhì)中均檢出了PABA，甚至在魚體、血漿和人體尿液樣品中也發(fā)現(xiàn)了該類污染物[1-2]。一些研究表明，自來水廠和污水處理廠常規(guī)處理工藝并不能有效去除PABA[3]。近年來，利用活化過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)去除難降解有機物成為一個新的研究熱點。因此，基于紫外光（UV）的高級氧化水處理技術(shù)已經(jīng)被廣泛運用于有機污染物去除的研究與運用，而UV輻照作為飲用水消毒技術(shù)，被實踐證明為一種高效且相對綠色的工藝[4]。本文研究UV激活過硫酸鹽工藝去除水中PABA過程的動力學及影響因素，為UV活化過硫酸鹽降解水環(huán)境中PABA的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑

甲醇和甲酸為HPLC級，其他試劑均為分析純，包括對氨基苯甲酸（PABA）、過硫酸鉀（PDS）、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、腐植酸（HA）、無水乙醇、叔丁醇（TBA）、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉等。

1.2 實驗過程

本實驗在自制紫外反應(yīng)裝置中進行。以玻璃皿為反應(yīng)容器，光源為2×4 W的紫外燈，光強為0.91 mW/cm2。實驗開始前，將紫外輻射裝置開啟預(yù)熱30 min，以保證實驗過程中紫外光照射強度穩(wěn)定。向玻璃皿中加入100 mL用超純水配制的對氨基苯甲酸溶液（0.05 mmol/L），再加入一定量的PDS，開動磁力攪拌，在0 min、5 min、10 min、15 min、20 min、25 min和30 min時分別用移液槍取樣0.8 mL，并且預(yù)先在棕色的液相色譜樣品測試瓶中加入0.2 mL甲醇作為淬滅劑終止反應(yīng)。

1.3 分析方法

用島津LC-20A液相色譜測定對氨基苯甲酸含量。色譜柱：安捷倫zorbax SB-C18柱（4.6×250 mm,5 μm），柱溫為30 ℃；流動相采用含有0.3%甲酸的超純水和甲醇溶液，兩者體積比為30∶70，流量1.0 mL/min；UV檢測器，波長280 nm。

1.4 反應(yīng)動力學

在紫外光照射下，PDS在水溶液中會被激活產(chǎn)生活性基團SO4-·，該基團可迅速將大部分目標污染物降解使其礦化成二氧化碳、水和無機酸等，并且引發(fā)一系列的鏈式反應(yīng)生成多種活性物質(zhì)[5-7]，反應(yīng)式如下：

在UV激活過硫酸鉀過程中，各種活性物質(zhì)都會與對氨基苯甲酸發(fā)生反應(yīng)，動力學反應(yīng)較為復(fù)雜，但是其他活性物質(zhì)相比于SO4-·含量較少，可忽略不計。所以本實驗中，主要起作用的即為SO4-·，其他反應(yīng)基團對最后的去除效率影響不大。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱活化與紫外活化過硫酸鹽的對比

分別以UV、PDS及UV+PDS降解PABA，效果如圖1所示。從圖1可以看出，單獨UV以及單獨投加PDS時，其對于對氨基苯甲酸的降解效率很低；尤其過硫酸鉀，在不提供紫外光的條件下基本不能降解PABA；但將二者結(jié)合，則對氨基苯甲酸的降解效率可達99.0%。

圖1 UV/過硫酸鹽降解PABA效果比較

2.2 過硫酸鉀添加量的影響

基于SO4-·的高級氧化工藝，其反應(yīng)速率受PDS影響。本實驗研究了不同的PDS投加量，結(jié)果如圖2所示。可以看出，隨著PDS投加量的增加反應(yīng)速率與去除率也逐步增加。當PDS投加量分別為1.0 mmol/L、1.5 mmol/L、2.0 mmol/L、4.0 mmol/L時，該反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.098 min-1、0.114 min-1、0.154 min-1和0.175 min-1，去除率分別為95.4%、96.6%、99.0%和99.5%。這是由于隨著氧化劑PDS的增加，反應(yīng)體系中產(chǎn)生了更多的SO4-·自由基，從而提高了目標污染物的去除效果。

圖2 不同PDS投加量對于PABA降解的影響

2.3 腐植酸的影響

實際水體中除上述各種不同的陰離子外，同時存在腐植酸等有機污染物，對目標污染物的去除可能會有一定的影響。本實驗在溶液中投加一定量的腐植酸模擬實際水體，考察其對PABA去除效果的影響 。反應(yīng)中控制PABA濃度為0.05 mmmol/L，過硫酸鹽投加量為2 mmmol/L，分別向溶液中投加一定量的腐植酸使其濃度分別為5.0、10.0和20.0 mg/L。實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同HA投加量對PABA降解的影響

如圖3所示，腐植酸的加入對于UV激活過硫酸鉀降解PABA產(chǎn)生了抑制作用。與對照組相比，隨著溶液中腐植酸濃度的增加，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.129、0.109和0.085 min-1，PABA的去除效率分別為98.1%，96.4%，92.9%，去除效率逐漸降低。這是因為腐植酸會與底物發(fā)生吸附、催化等競爭反應(yīng)，從而影響目標污染物的去除。在本實驗中，腐植酸與PABA競爭溶液中產(chǎn)生的硫酸根自由基，隨著腐植酸濃度的增加，目標底物的反應(yīng)速率常數(shù)與去除效率明顯降低 。

2.4 真實水樣

真正的水環(huán)境狀況復(fù)雜多變，為進一步檢驗UV激活過硫酸鉀去除PABA的真實效果，實驗中分別用自來水及過濾后的地表水配制濃度為0.05 mmol/L對氨基苯甲酸溶液，過硫酸鉀的投加量為2.0 mmol/L，實驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，對比于超純水配制的溶液，污染底物在自來水及地表水中反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.121和0.124 min-1，去除效率分別為98.8%和98.3%。由此可見，UV激活過硫酸鉀去除PABA對于真實水樣同樣有效，去除效率均達到98%以上，表明該項技術(shù)可應(yīng)用于水的深度凈化處理。

圖4 真實水樣中PABA的降解狀況

2.5 反應(yīng)自由基的鑒定

根據(jù)前期研究報道，本反應(yīng)中SO4-·和OH-·對目標污染物的降解都可能都起到了一定的作用。為鑒別反應(yīng)體系中起主要作用的自由基，本實驗控制PABA的濃度為0.05 mmol/L，過硫酸鹽投加量為2 mmol/L，分別向溶液中投加叔丁醇和乙醇，其與PDS的摩爾比均為500∶1，考察兩種物質(zhì)對反應(yīng)中生成的自由基的淬滅作用。結(jié)果如圖5所示。

圖5 淬滅劑對PABA降解的影響

從圖5可看出，兩種淬滅劑對于自由基的生成均有抑制作用，加入叔丁醇和乙醇后PABA的去除效率分別為97.2%、57.3%，乙醇的抑制效果非常明顯。比較兩種淬滅劑的淬滅作用可以得出，實驗過程中主要是SO4-·對于目標污染物的降解起到了主要作用 。

3 結(jié)論

單獨紫外輻照或單獨投加過硫酸鹽均不能很好地去除水中對氨基苯甲酸，但紫外激活過硫酸鹽方法能有效去除目標污染物；熱活化過硫酸鹽對降解對氨基苯甲酸效果不佳。

實驗條件下，紫外/過硫酸鹽降解對氨基苯甲酸去除率可達到99%；SO4-·對于目標污染物的降解起到了主要的作用，過硫酸鹽投加量越多，反應(yīng)速率常數(shù)越大，降解效率越高。

（3）溶液中的腐植酸對UV激活過硫酸鹽降解PABA有抑制作用，且隨著腐植酸濃度的增加，抑制作用越明顯。

（4）紫外/過硫酸鹽降解對氨基苯甲酸技術(shù)，可應(yīng)用于水的深度凈化處理。