油-水界面法一步合成疏水性熒光碳點(diǎn)

范余娟，楊星法，尹超舜，馬琛敖，周興平

（東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

熒光碳點(diǎn)（Carbon Dots，CDs）是近十幾年來(lái)新興的一種具有光致發(fā)光性能的熒光碳納米材料，可分為親水性CDs和疏水性CDs。疏水性CDs（OCDs）因其表面特殊性質(zhì)，在某些領(lǐng)域存在特殊的用途。然而，從CDs興起至今，絕大多數(shù)人所制備的CDs都是趨于表面含有親水基團(tuán)的，故大多數(shù)CDs都是親水性的[1]。相比之下，OCDs因?yàn)楹铣衫щy和與不相溶水而使其在實(shí)際應(yīng)用上大受限制。因而，OCDs的研究目前很少受到關(guān)注。油-水界面法為常見(jiàn)的用于合成納米材料的有效方法，其綜合了水熱法和溶劑熱法的優(yōu)勢(shì)，在相對(duì)簡(jiǎn)單的操作下能制備出疏水性的納米材料。目前，極少數(shù)報(bào)道[2-3]制備OCDs的方法通常是在有機(jī)溶劑中且有長(zhǎng)鏈有機(jī)分子作為表面鈍化劑或蓋帽分子。但用這些方法制備OCDs操作較為復(fù)雜且制備出的OCDs產(chǎn)率都很低。

本文以檸檬酸為碳源，十六胺為表面摻雜劑，用油-水界面法一步合成OCDs，對(duì)制備OCDs的條件進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)條件下制備的OCDs，并對(duì)其光學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和形貌等進(jìn)行全面的研究和分析，為后期研究OCDs的應(yīng)用提供可行性依據(jù)。

1 藥品與儀器

十六胺(AR，泰坦科技股份有限公司)；檸檬酸、環(huán)己烷、正硅酸四乙酯、甲苯、三乙醇胺、丙酮、乙二醇丁二醚、硫酸奎寧（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

V-530紫外分光光度計(jì)（日本分光株式會(huì)社）、F-4500熒光儀（日立公司）、322W表面張力及接觸角儀（美國(guó)熱電集團(tuán)）、Avatar380紅外光譜儀（美國(guó)熱電集團(tuán)）、D/max-2550PC X射線粉晶衍射光譜儀（日本Rigaku）、H-800透射電子顯微鏡（日本Hitachi）。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 OCDs的制備

室溫條件下，將0.5 g檸檬酸和1.5 g十六胺置于盛有20 mL水和20 mL甲苯的反應(yīng)釜中溶解，用0.1 mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值為5，磁力攪拌，在180 ℃恒溫反應(yīng)5 h。室溫冷卻后，有機(jī)相部分干燥處理后用超純水反復(fù)洗滌干燥，將粉末溶解于10 mL環(huán)己烷中，經(jīng)離心，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到OCDs固體。將純化后的產(chǎn)物配置成等質(zhì)量濃度（2 mg/mL）的溶液，用熒光儀測(cè)試熒光強(qiáng)度。

2.2 OCDs的制備條件優(yōu)化

為制備出發(fā)光性能最佳的OCDs，在其他條件不變的情況下，探究原料質(zhì)量比、有機(jī)相溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)pH對(duì)制備OCDs的影響。

2.3 光學(xué)性質(zhì)表征

用紫外測(cè)量產(chǎn)物被吸收光的波長(zhǎng)、強(qiáng)度以及吸光度等信息；用熒光儀測(cè)試樣品光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度；通過(guò)測(cè)量產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)（硫酸奎寧溶液）的熒光積分面積，結(jié)合公式計(jì)算產(chǎn)物的熒光量子產(chǎn)率。

2.4 表面與內(nèi)部結(jié)構(gòu)表征

用表面張力及接觸角儀進(jìn)行水的靜態(tài)接觸角測(cè)定，每個(gè)產(chǎn)品測(cè)3次，取其平均值。將純化后的OCDs粉末置于KBr晶片上進(jìn)行紅外表征。用X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行內(nèi)部結(jié)構(gòu)表征。

2.5 透射電鏡

將0.02 g OCDs粉末分散在30 mL乙醇中，超聲分散后滴一滴在超薄銅網(wǎng)上，風(fēng)干，用透射電子顯微鏡觀察其形貌、分散程度及顆粒大小。

3 結(jié)果與討論

3.1 OCDs制備條件的優(yōu)化

3.1.1 OCDs原料質(zhì)量比優(yōu)化

圖1為不同質(zhì)量比的檸檬酸和十六胺溶解于20 mL水和20 mL環(huán)己烷的溶劑中，調(diào)節(jié)pH值為5，在180 ℃中恒溫反應(yīng)5 h的產(chǎn)物熒光譜圖。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，原料質(zhì)量比為1∶0時(shí)，產(chǎn)物發(fā)出很微弱的藍(lán)光，此時(shí)制備出的產(chǎn)品均是親水性的。隨著原料比的增加，產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，直至原料比為1∶3時(shí)，產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，繼續(xù)增大原料比，產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度反而減弱。這可能是OCDs在制備過(guò)程中引入氮的摻雜量不同所致。所制備產(chǎn)物的發(fā)射峰雖不集中，但均在藍(lán)光區(qū)域。當(dāng)原料質(zhì)量比為0∶1時(shí)，產(chǎn)物不發(fā)光。說(shuō)明兩種原料中，檸檬酸是使產(chǎn)物發(fā)光的主體，十六胺可能是使產(chǎn)物為疏水性且熒光增強(qiáng)的原因。

圖1 不同原料比下制備的OCDs的熒光譜圖

3.1.2 OCDs有機(jī)相溶劑的優(yōu)化

圖2為質(zhì)量比為1∶3的原料溶解于20 mL水和20 mL不同有機(jī)相溶劑中，調(diào)節(jié)pH為5，在180 ℃中恒溫反應(yīng)5 h的產(chǎn)物熒光譜圖。由圖2可見(jiàn)，改變?nèi)軇?duì)制備OCDs具有較大的影響。當(dāng)以氯仿為有機(jī)相溶劑時(shí)，產(chǎn)物的發(fā)射峰紅移至綠光區(qū)域。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[4]，一般導(dǎo)致CDs發(fā)射光譜移動(dòng)的主要因素有兩種，一種是溶劑效應(yīng)，主要是由溶劑的極性引起；另一種為特殊溶劑化效應(yīng)。在該實(shí)驗(yàn)中，各種有機(jī)相溶劑對(duì)溶劑的極性并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的規(guī)律。由此，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果應(yīng)主要來(lái)自特殊溶劑化效應(yīng)。以甲苯作為有機(jī)相溶劑時(shí)，產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度最高，這可能與溶劑也參與到產(chǎn)物的合成中即制得的產(chǎn)物表面可能含有sp2雜化碳環(huán)有關(guān)。

3.1.3 OCDs反應(yīng)溫度的優(yōu)化反應(yīng)

溫度對(duì)OCDs熒光強(qiáng)度的影響如圖3所示。由圖3可知，溫度未達(dá)到原料的熔點(diǎn)（153 ℃）時(shí)，合成出的OCDs只有較弱的熒光。隨著合成溫度的增加，OCDs的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。溫度升高，產(chǎn)物聚合度隨之增加，得到OCDs的量增多，熒光強(qiáng)度也就增強(qiáng)。當(dāng)溫度為180 ℃時(shí)，產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。繼續(xù)升高溫度，產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度反而減弱。溫度過(guò)高，產(chǎn)物會(huì)被過(guò)度碳化。OCDs的發(fā)射峰較為集中，均在藍(lán)光區(qū)域。

圖2 不同有機(jī)相溶劑中制備的OCDs(b)的熒光譜圖

圖3 不同反應(yīng)溫度下制備的OCDs的熒光譜圖

3.1.4 OCDs反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

反應(yīng)時(shí)間對(duì)OCDs熒光強(qiáng)度的影響如圖4所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，產(chǎn)物幾乎沒(méi)有熒光。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，產(chǎn)物還來(lái)不及生成。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，熒光強(qiáng)度明顯上升，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度反而減弱。這與反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，有一部分OCDs被過(guò)度碳化有關(guān)。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下制備的OCDs（b）的熒光譜圖

3.1.5 OCDs反應(yīng)pH的優(yōu)化

反應(yīng)pH值對(duì)OCDs熒光強(qiáng)度的影響如圖5所示，隨著反應(yīng)pH值的增大，產(chǎn)物的熒光大幅增強(qiáng)，直至反應(yīng)pH值為5時(shí)，熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，繼續(xù)增大反應(yīng)pH值，產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度反而減弱。過(guò)酸和過(guò)堿條件下制備的OCDs的熒光強(qiáng)度均很低。不同反應(yīng)pH值下制備的OCDs的發(fā)射峰也具有較大的差異。反應(yīng)pH值小于5時(shí)，產(chǎn)物的發(fā)射峰在550 nm左右，發(fā)綠光；反應(yīng)pH值大于等于5時(shí)，產(chǎn)物的發(fā)射峰在440 nm左右，發(fā)藍(lán)光。其他條件不變的情況下，酸性條件利于OCDs的制備。酸性條件下，氫離子的加入能夠加速十六胺結(jié)構(gòu)中的氨基帶上正電荷，從而增強(qiáng)十六胺的表面活性，進(jìn)而利于OCDs的生成，而堿性條件下則反之。OCDs發(fā)射峰的紅移可能與OCDs的表面結(jié)構(gòu)中各基團(tuán)達(dá)到一個(gè)合適的比例有關(guān)。

圖5 不同pH值下制備的OCDs的熒光譜圖

綜上，OCDs的最佳制備條件為原料比1∶3，反應(yīng)有機(jī)相溶劑為甲苯，反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)pH為5，該條件下所制備出的OCDs的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。

3.2 OCDs的光學(xué)性質(zhì)

OCDs的基本熒光特性如圖6所示，其最佳激發(fā)峰在340 nm左右，強(qiáng)度表示原有入射光轉(zhuǎn)化后剩余光強(qiáng)；與之相鄰的強(qiáng)峰表示OCDs被激發(fā)后的發(fā)射峰，位于440 nm左右，在藍(lán)色區(qū)域。其熒光強(qiáng)度也可通過(guò)插圖直觀體現(xiàn)，OCDs溶液在紫外燈照射下呈現(xiàn)深藍(lán)色。OCDs的最佳激發(fā)峰和發(fā)射峰與3D圖（圖7）所測(cè)結(jié)果一致。OCDs具有優(yōu)良的光漂白性和光穩(wěn)定性，根據(jù)公式計(jì)算得出其在340 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光量子產(chǎn)率為80.0%。

圖6 OCDs的激發(fā)和發(fā)射譜圖

圖7 OCDs的熒光3D光譜圖

3.3 OCDs的表面結(jié)構(gòu)

如圖8a所示，OCDs的接觸角為132°，遠(yuǎn)大于90°，證明OCDs是強(qiáng)疏水性的[5]。從圖8b可以看出，OCDs的紅外光譜圖與原料檸檬酸和十六胺的紅外光譜圖相比具有明顯的差異。從檸檬酸的譜圖中能明顯地看到，在3 000 cm-1處有一個(gè)寬泛的吸收峰，對(duì)應(yīng)檸檬酸中羥基的特征伸縮振動(dòng)峰，1 760 cm-1和1 701 cm-1處的兩個(gè)特征吸收峰對(duì)應(yīng)的是檸檬酸羧基中的C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰。OCDs的譜圖中，3 308 cm-1處的吸收峰與仲酰胺中N-H伸縮振動(dòng)對(duì)應(yīng)，2 955 cm-1、2 915 cm-1和2 849 cm-1處的三個(gè)強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的是烷烴中C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，該振動(dòng)峰與十六胺的相同，說(shuō)明OCDs表面帶有烷基長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)是引起產(chǎn)物疏水性的主要原因。1 698 cm-1和1 646 cm-1處分別對(duì)應(yīng)的是酰胺基中C=O鍵的伸縮振動(dòng)和N-H鍵的彎曲振動(dòng)峰，1 531 cm-1處的波峰對(duì)應(yīng)的是酰胺Ⅲ C-N鍵的特征伸縮振動(dòng)峰[6]，說(shuō)明生成OCDs的過(guò)程經(jīng)歷了酰基化反應(yīng)。十六胺的紅外光譜中并未看到引起N-H鍵彎曲振動(dòng)的特征吸收帶。結(jié)合不同原料比的熒光譜圖與結(jié)果分析，檸檬酸是使產(chǎn)物發(fā)光的基體，十六胺的加入引入了烷基長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)鞘巩a(chǎn)物疏水性的原因，十六胺結(jié)構(gòu)中氨基鍵的引入使得整個(gè)體系被鈍化，產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度隨之增強(qiáng)。

圖8 OCDs的接觸角測(cè)試（a）及OCDs和其原料的FT-IR圖（b）

3.4 OCDs的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與形貌特征

OCDs粉末的XRD圖譜如圖9a所示。根據(jù)測(cè)試結(jié)果得到產(chǎn)物的晶格距離d=3.57 ?，相較于標(biāo)準(zhǔn)的石墨晶型d值（3.34 ?）偏大。這說(shuō)明所合成的OCDs為無(wú)定型碳的類石墨結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物中sp3雜化軌道越多，晶面距離d值越偏離標(biāo)準(zhǔn)石墨晶體d值，說(shuō)明OCDs的碳碳原子之間的成鍵方式是sp2雜化軌道和sp3雜化軌道共存[7]。從圖9b可以看出，合成的OCDs無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑分布較為均勻，平均粒徑在3.5 nm左右具有較好的分散性。OCDs具有較為清晰的晶格條紋結(jié)構(gòu)。量出的晶格距離與XRD圖譜中測(cè)試得到的數(shù)據(jù)3.57 ?相當(dāng)接近。在一定程度上可以說(shuō)明OCDs的結(jié)晶化程度較好。

4 結(jié)論

用油-水界面法制備出的OCDs平均粒徑在3.5 nm，為近似球形的類石墨結(jié)構(gòu)。OCDs熒光穩(wěn)定性好，其熒光量子產(chǎn)率可達(dá)80.0%，大大超過(guò)了許多文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)。OCDs具有優(yōu)異的光學(xué)性能，這對(duì)OCDs在應(yīng)用方面的探索提供了一定的價(jià)值。

圖9 OCDs的XRD和TEM