聚苯乙烯/二氧化硅熒光微球的制備與表征

楊星法，范余娟，馬琛敖，尹超舜，周興平

（東華大學 化學化工與生物工程學院，上海 201620）

近年來，有機/無機納米復合材料由于其獨特的性能而受到越來越多的關注與研究。通過物理或化學的方法將有機相和無機相結合在一起所制備的復合材料，往往兼具有機相的柔韌性與無機相的高硬度性。目前，聚苯乙烯和二氧化硅由于其優良的性能廣泛應用于生物醫藥[1-2]、化學工業[3-4]、能源催化[5-6]等諸多領域。因此，若將兩者結合在一起形成復合材料，可有效擴大該材料的應用范圍。

有機/無機復合粒子的合成方法主要有共混法[7]、溶膠-凝膠法[8]、插層法[9]、LB膜技術[10]等。共混法操作簡單，但該方法制得的復合材料中有機相與無機相之間的作用力較弱，兩相間存在明顯的界面。溶膠-凝膠法制得的產物粒徑較小且分散性較好。但該方法往往原料成本高，不利于工業化大規模生產。相比之下，最近新開發的油/水界面方法操作簡單，反應條件溫和，制備成本低，且同時具備了油相和水相合成方法的優點，因而具有非常廣闊的應用前景。因此，本文以Na2SiO3·9H2O為原料，采用油/水界面法制備PS/SiO2復合粒子。

此外，聚苯乙烯密度較小，容易懸浮在液面上。而二氧化硅密度較大，分散在介質中容易下沉。若通過改變PS/SiO2復合粒子中PS和SiO2的比例，可有效改變復合粒子的密度，并進一步提高復合粒子在介質中的穩定性。可見，本工作對促進PS及SiO2微納米材料的應用具有十分重要的意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

玫瑰紅B、Na2SiO3·9H2O、乙醇、三氯甲烷、甲苯、丙酮、四氫呋喃、聚苯乙烯、TX-100、濃硫酸均為分析純；去離子水自制。

JSM-5600LV型場發射掃描電鏡、Hitachi F-4500熒光分光光度計、Jasco V-530紫外-可見分光光度計、SK5200H超聲分散儀、電熱恒溫鼓風干燥箱、電子天平。

1.2 實驗方法

1.2.1 PS/SiO2復合粒子的制備

將3.0 g Na2SiO3·9H2O溶于20 mL去離子水，作為水相。另將0.21 g聚苯乙烯加入到20 mL甲苯中，加入1.0 mL TX-100，加熱溶解后得到油相。將油相倒入到水相中，用H2SO4調節pH。用乙醇和去離子水洗滌干燥后制得PS/SiO2復合粒子。

1.2.2 負載玫瑰紅B的PS/SiO2熒光微球的制備

將已制好的粒子分散在去離子水中，超聲分散后溶脹。將玫瑰紅B溶液與PS/SiO2分散液混合，攪拌3 h。離心、洗滌、干燥后制得負載玫瑰紅B的PS/SiO2熒光微球。

2 結果與討論

圖1為PS/SiO2熒光微球的SEM圖。從圖1可以看出，所制得的熒光微球呈球形，且分散性良好。粒徑大小約為400～500 nm。此外，由于PS/SiO2復合粒子中PS的存在，一定程度上提高了粒子表面的黏度，促使部分粒子之間黏連在一起。

圖1 熒光微球的SEM圖

2.2 BET分析

為進一步確定玫瑰紅B分子在PS/SiO2復合粒子中的吸附情況，通過氮氣吸附法測定了產物中的比表面積。圖2a和圖2b分別為PS/SiO2熒光微球和PS/SiO2復合粒子的BET吸附等溫線。從圖2可知，PS/SiO2復合粒子具有較大的比表面積，其比表面積達124.69 m2/g，孔徑為16.01 nm。相比之下，負載玫瑰紅B后的熒光微球的比表面積減小至2.48 m2/g，其孔徑也減小為2.03 nm。

這是由于玫瑰紅B已經吸附在了PS/SiO2復合粒子的空隙中，降低了其比表面積與孔徑。同時，正是由于玫瑰紅B分子的存在，PS/SiO2復合粒子中的介孔逐漸被填充，幾乎轉變為了微孔。

圖2 BET吸附等溫線

2.3 熒光微球中玫瑰紅B含量的測定

為進一步確定PS/SiO2熒光微球中玫瑰紅B的含量，本文通過紫外-可見分光光度計測定了不同濃度的玫瑰紅B溶液的紫外-可見吸光度，并將結果擬合成如圖3（b）所示的標準曲線圖。從圖3a可以看出，玫瑰紅B的最大吸收波長λ吸收為550 nm。在一定濃度范圍內，玫瑰紅B的吸光度隨著濃度的增加而增加，且吸光度與濃度之間具有較好的線性關系。

圖3 玫瑰紅B含量的測定結果

稱取1.5×10-3g熒光微球，根據標準曲線法測定其所含玫瑰紅B的含量，如表1所示。從表1可知，當玫瑰紅B濃度為3.0×10-4mol/L時，熒光微球中的玫瑰紅B含量為3.95 mg/g。當玫瑰紅B濃度增大至1.8×10-3mol/L時，熒光微球中的玫瑰紅B含量也增大至20.28 mg/g。由此可知，熒光微球中玫瑰紅B的含量隨著玫瑰紅B濃度的增加而增加。

2.4 熒光微球中玫瑰紅B的含量對熒光強度的影響

不同玫瑰紅B濃度下制得的PS/SiO2熒光微球的熒光譜圖如圖4所示。從圖4可以看出，在550 nm波長激發下，其發射波長為575 nm左右。結合表1可知，隨著熒光微球中玫瑰紅B含量的增加，其熒光強度逐漸增大。當玫瑰紅B含量達到16.83 mg/g后，其熒光強度出現下降趨勢。

這可能是由于當玫瑰紅B含量過高時，分子間團聚作用增強，分子運動加劇，產生了一定的自淬現象，因此降低了其熒光強度。

圖4 (a)不同玫瑰紅B含量的熒光微球的熒光強度圖；（b）玫瑰紅B含量對熒光微球熒光強度的關系曲線圖

2.5 溶劑對熒光微球熒光強度的影響

圖5a和圖5b分別為玫瑰紅B和PS/SiO2熒光微球在不同溶劑中的相對熒光強度圖。從圖5可知，在550 nm激發波長下，玫瑰紅B的發射波長在甲苯中紅移至590 nm。而在四氫呋喃中，其發射波長藍移至560 nm處。相比之下，溶劑對PS/SiO2熒光微球影響相對較小。

表1 PS/SiO2熒光微球中玫瑰紅B含量

這可能是由于熒光微球中玫瑰紅B分子在聚苯乙烯支鏈及二氧化硅的保護作用下，一定程度上降低了溶劑對其熒光性能的影響。

圖5 溶劑對熒光強度的影響

2.6 pH對熒光微球熒光強度的影響

從圖6可以看出，pH為1.2～13.7時，玫瑰紅B最大吸收波長為494～561 nm，最大發射波長為578～592 nm。PS/SiO2熒光微球的最大吸收峰波長為550～555 nm，最大發射波長為576～580 nm。在pH為1.2的強酸環境中，玫瑰紅B的熒光強度減小至50以下，此時熒光強度非常微弱。相比之下，熒光微球的熒光強度受pH影響更小。

這是由于在pH為1.2～2.8的強酸性環境中，玫瑰紅B分子中的羧基受到溶液中H+的抑制作用而難以電離。此時羧基的吸電子作用，導致玫瑰紅B分子的吸收波長極大地往短波方向移動，同時也降低了其熒光強度。隨著溶液pH的不斷增大，玫瑰紅B分子中羧基的電離程度增加，分子中羧基的吸電子作用減弱，導致玫瑰紅B的吸收波長往長波方向移動，熒光強度也有所增強。相比之下，由于在特定結構的保護作用下，熒光微球的紫外-可見吸收波長及熒光強度受pH的影響較小。

圖6 （a1）pH對玫瑰紅B紫外-可見吸光度的影響；（a2）pH對玫瑰紅B的熒光強度的影響；（b1）pH對熒光微球紫外-可見吸光度的影響；（b2）pH對熒光微球熒光強度的影響

3 結論

（1）油/水界面法制備的PS/SiO2熒光微球大小均勻且分散性良好。SEM表明，所得產物粒徑為400～500 nm。

（2）由于特定結構的保護，熒光微球的熒光強度受溶劑和pH的影響較小，因而具有一定的應用價值。