苯甲醚閉杯閃點的測定及不確定度評定

陳黎明 陳永康 張笑旻/上海市計量測試技術(shù)研究院

0 引言

閃點是在規(guī)定的試驗條件下，液體表面上能發(fā)生閃燃的最低溫度。閃燃是液體表面產(chǎn)生足夠的蒸氣與空氣混合形成可燃性氣體時，遇火源產(chǎn)生一閃即燃的現(xiàn)象。閃點是可燃性液體貯存、運輸和使用的一個安全指標，是對易燃液體進行正確分類、包裝和運輸?shù)那疤帷ｉW點是表征易燃和可燃液體火災(zāi)危險性的一項重要參數(shù)，在消防工作中有著重要意義。液體生產(chǎn)、儲存廠房和庫房的耐火等級、層數(shù)、占地面積、安全疏散、防火間距、防爆設(shè)施等的確定和選擇要根據(jù)閃點來確定。此外，閃點還是選擇滅火劑和確定滅火強度的依據(jù)[1]。

目前閉杯閃點的測試常用方法主要有ASTM D56泰格閉口杯法，ASTM D93賓斯基-馬丁閉口杯法和ASTM D6450用連續(xù)閉杯（CCCFP）試驗儀測定閃點的標準試驗方法。ASTM D6450閉杯測試方法，由于樣品需要量小，測試速度快，安全無明火，儀器灼熱部分不與外界接觸，保證實驗員的使用安全，樣品杯易清洗，實驗精度高，重復(fù)性、再現(xiàn)性高等優(yōu)點，得到了廣泛的應(yīng)用[2]。

本方法以苯甲醚為研究對象，采用ASTM D6450用連續(xù)閉杯（CCCFP）試驗儀測定閃點的標準試驗方法測定苯甲醚的閉杯閃點，探討了影響閃點測試結(jié)果的因素[3，4]，并對檢測的不確定度進行了評定[5-7]。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

MINIFLASH全自動閉杯閃點儀，奧地利Grabner公司生產(chǎn)；苯甲醚，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗方法

溫度設(shè)定范圍40～47 ℃，升溫速率5.5 ℃/min，采用標準ASTM D6450。取苯甲醚1 mL，放入樣品杯中，升高樣品杯，進入測試程序，儀器將自動給出待測樣品的閉杯閃點數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響閃點測試結(jié)果的因素

2.1.1 儀器的位置

宜將儀器固定在處于無空氣流動位置的水平穩(wěn)固臺面上。在一個不通風(fēng)的區(qū)域進行閃點測試是非常重要的，因為通風(fēng)會影響易燃蒸汽的釋放。為有效避免氣流和光線的影響，可使用防風(fēng)罩，并將儀器放在能獨立控制氣流的通風(fēng)櫥中。

2.1.2 儀器的清洗

試驗杯中殘余物以及試驗杯周圍溢出的樣品或其他殘渣都會影響下次檢測結(jié)果，每次試驗結(jié)束后都需要用石油醚等溶劑清洗樣品杯，做好電弧針、壓力傳感器和加熱盤面等器件的清潔工作。必要時可用酒精作為溶劑，清洗關(guān)鍵部件，減少器件的污染，以確保閃點數(shù)值的可靠性。

2.1.3 樣品的存放

樣品的存放應(yīng)盡量降低蒸汽的損失和氣壓的增大，樣品不宜長時間保持在塑料瓶一類的透氣性容器內(nèi)，揮發(fā)性物質(zhì)可能通過容器壁擴散。樣品中揮發(fā)性組分的損失會使閃點測試結(jié)果偏高，應(yīng)避免裝有樣品的容器不必要的敞開，以防揮發(fā)性物質(zhì)的損失和濕氣的進入。對于閃點過低的樣品應(yīng)進行低溫保存。

2.1.4 加熱速率

閃點測試加熱速率過高不利于適當(dāng)?shù)臏囟绕胶夂蜆悠分幸兹冀M分的良好蒸發(fā)，會導(dǎo)致測試結(jié)果偏低。加熱速度慢，測定時間長，點火次數(shù)多，損耗了部分蒸汽，推遲了使蒸汽和空氣的混合物達到閃點濃度的時間，使測定結(jié)果偏高。試驗選擇的標準加熱速率為5.5 ℃/min。

2.2 不確定度的評定

2.2.1 測量模型

閉杯閃點測定的測量模型設(shè)定為

t=t'+ 0.25(101.3 kPa-p)

式中：t——經(jīng)大氣壓修正后實驗樣品的閃點；

t'——未經(jīng)大氣壓修正的待測樣品的閃點；

p——進行閃點測量時實際大氣壓，kPa

2.2.2 不確定度來源

在閉杯閃點測定過程中，不確定度來源主要有以下三點：

（1）測量重復(fù)性引入的標準不確定度分量u1

（2）溫度傳感器示值誤差引起的標準不確定度分量u2

（3）壓力傳感器示值誤差引起的標準不確定度分量u3

2.2.3 不確定度分量計算

1）測量重復(fù)性引入的標準不確定度分量u1

采用標準不確定度的A類評定方法進行評定。試樣的體積、儀器設(shè)定的升溫速率、樣品的均勻性偏差均會影響實驗結(jié)果，這些隨機因素所引起的變動性，可以通過對同類樣品重復(fù)多次進行統(tǒng)計。每個被測樣品分別按n（n= 3）次重復(fù)測量算出其實驗標準偏差，m（m= 10）組測得值的合并標準偏差按式（1）計算，所得數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 測量重復(fù)性引入的不確定度的數(shù)據(jù)統(tǒng)計

重復(fù)測量的標準偏差

sp(xi)的自由度為m（n-1）= 10×2=20。

重復(fù)測量獲得標準不確定度分量u1的計算式為

2）溫度傳感器示值誤差引起的標準不確定度u2

采用標準不確定度的B類評定方法進行評定。溫度傳感器校正后給出的其校準值的擴展不確定度為0.1 ℃，包含因子k= 2，其標準不確定度u(T) =℃=0.05 ℃，則由溫度計校準值所引起的標準不確定度分量為：u2=u(T)=0.05 ℃

3）壓力傳感器示值誤差引起的標準不確定度分量u3

由于MINIFLASH全自動閃點儀內(nèi)置壓力傳感器，可以將實驗的閃點數(shù)值實時修正至標準大氣壓下的結(jié)果，因此，不確定度分析時不需要考慮大氣壓的修正問題。所以，壓力傳感器的示值誤差所引起的不確定度分量計算如下：

不確定度u(p)=α/k，α為被測量可能值區(qū)間的半寬度。氣壓計的最大允許誤差為±0.5 kPa，按矩形分布，，壓力傳感器引起的標準不確定度，測量大氣壓所引起的標準不確定分量u3=0.289 ℃。

4）合成標準不確定度的計算

由于輸入量之間相互獨立不相關(guān)，所以其合成標準不確定度按下式計算：

合成標準不確定度的有效自由度：

5）擴展不確定度的評定

當(dāng)veff=105.5≈100，置信概率P= 95%，查得包含因子k= 1.984，則擴展不確定度U為：

U=kuc=1.948×0.391 ℃=0.776 ℃

3 結(jié)語

使用MINIFLASH全自動閉杯閃點儀，采用ASTM D6450標準方法測定苯甲醚的閉杯閃點，閃點檢測結(jié)果為45 ℃，擴展不確定度為0.776 ℃（k=1.984，P= 95%）。