TiO2納米棒陣列光電化學性能的綜合實驗設計

顧修全, 趙宇龍， 強穎懷

(中國礦業大學 材料科學與工程學院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

進入21世紀以來，能源短缺和環境污染已經嚴重地威脅人類的生存和發展，發展新能源勢在必行。光電化學(Photoelectrochemical，PEC)制氫是被譽為化學皇冠上的明珠，一直以來激發著人們極大的興趣去研究。分析表明，只要能將太陽能分解水制氫的效率提升到10%，這種低成本制氫的方式就可望得以規模應用。屆時可望用到廉價、清潔的氫燃料發電、取暖、烹飪以及驅動汽車、輪船等交通工具，到那時再也不為傳統化石能源的日益枯竭而擔憂。

然而，當前PEC制氫的效率仍然很低，實驗室研制出的半電池效率最高僅達到7.7 %[1]，問題的關鍵在于是否能找到一種合適的半導體光電極材料，使之能夠高效地捕獲太陽光，并將其轉換為氫能輸出。TiO2是人們最早發現的一種半導體光陽極材料，早在1972年，Fujishima等[2]發現在紫外光輻照下，TiO2單晶體表面有氧氣析出，同時在另一個電極(鉑片)表面有氫氣產生。盡管時至今日，一系列具有可見光響應的電極材料已經被相繼報道出來，例如α-Fe2O3、WO3、BiVO4、ZnIn2S4等[3-6]。但這些材料要么成本高昂，要么光生載流子遷移率低，導致它們的穩定性和催化活性并不高。使得TiO2光電極材料仍然有研究意義，特別是當前一維有序TiO2納米陣列材料誕生以后，這使得對TiO2材料進行表面改性(負載CdS、CdSe、ZnIn2S4、Sb2S3等窄帶隙半導體超細納米顆粒)以增強其可見光響應成為可能[7-8]。另一方面，TiO2納米棒陣列具有性能穩定性、容易制備等優點，以它為跳板可以為開發新型半導體光電極材料提供必要的知識與技能儲備，增強本科生創新的動力和信心。

本文設計了一個關于TiO2納米棒陣列光電化學性能研究的綜合實驗[9-11]。實驗中，首先對銦錫氧化物(FTO)導電玻璃進行預處理，再通過水熱法制備出TiO2納米棒陣列材料，采用XRD、SEM對其進行表征，再通過以合成產物為工作電極構建三電極池，并采用電化學工作站研究陣列樣品的PEC性能(包括光電流和阻抗譜圖)。重點討論TiCl4預處理溶液的濃度對后續陣列樣品的形貌、結構及PEC性能的影響；通過電化學阻抗譜對半導體的電學性質、固液界面性質進行表征與分析。

1 實驗部分

1.1 實驗主要儀器與試劑

(1) 試劑。羅丹明B(分析純)，鹽酸(37 %)，鈦酸四正丁酯(分析純)，無水乙醇(99 %)，TiCl4(99 %)。

(2) 儀器。磁力攪拌器，超聲波清洗儀，電熱臺，烘箱，真空干燥箱，氙燈(150 W，北京暢拓公司，能提供從紫外到可見光波段的連續光譜)，掃描電子顯微鏡，X射線衍射儀，電化學工作站(上海辰華，CHI660D)，光電化學池等。

1.2 實驗方法

1.2.1TiO2納米棒陣列的制備

本研究中，TiO2納米棒陣列是通過晶種層輔助的水熱法制備而成[12-13]。簡單來說，稀釋得到20、40、60 mmol/L的3種TiCl4溶液，再將超聲清洗干凈過的FTO導電玻璃浸沒在這3種TiCl4溶液中，放在熱臺上70 ℃加熱30 min。取出后，用去離子水清洗干凈，再置于馬弗爐中450 ℃加熱1 h，則可得到生長有薄TiO2晶種層的襯底。

將TiO2/FTO襯底放置于水熱反應釜中，使導電面朝下。再往反應釜中倒入20 mL由0.3 mL鈦酸四正丁酯、10 mL濃鹽酸和10 mL去離子水構成的前驅體溶液中，170 ℃下水熱反應4 h。自然冷卻，取出樣品，清洗干凈以后，再置于馬弗爐中450℃加熱0.5 h，即可得到TiO2納米棒陣列樣品。

1.2.2形貌、結構與光電化學性能表征

采用掃描電鏡表征樣品的表面與截面形貌特征，用XRD表征樣品的物相結構。用電化學工作站測量樣品的光電流輸出、電化學阻抗譜以及莫特-肖特基(Mott-Schottky，M-S)特性。為輔助測試，構建了一個三電極體系，以TiO2納米棒陣列樣品作為工作電極，其活性面積為1 cm2，周圍多余的面積用硅膠覆蓋住；以一個飽和甘汞電極(簡稱SCE)作為參比電極，以一個Pt片(面積為2 cm×3 cm)作為對電極。電解液用0.1 mol/L的Na2SO4溶液，測試時保持所有的電極浸沒于水中，并且與電化學工作站連接，用一束光透過PEC池的玻璃從TiO2納米陣列的背面直射進來(即從玻璃那一側射入)，光強調節為1 kW/m2，光束中既包含可見光，也包含紫外光。

2 結果與討論

圖1顯示了TiO2納米棒陣列的典型形貌，可以看出，這些TiO2納米棒準直有序地排列在一起，直徑約150 nm，長度約2～3 μm。對FTO襯底的TiCl4預處理起著形成一層晶種層的作用，為后續水熱反應過程中TiO2納米棒的生長提供了更多的形核中心，使其能夠快速生長出來(4 h)。顯然，TiCl4溶液的濃度越高，形成的晶種層也越厚。此外，20 mmol/L TiCl4預處理樣品的納米棒排列較為疏松，但隨著TiCl4濃度增加至40 mmol/L，納米棒的長度和密集程度都會隨之增大。當濃度繼續增加至60 mmol/L，位于樣品的低部納米棒依然密集，但頂部的納米棒卻疏松起來，原因尚不清楚，或許與納米棒在生長起始階段的劇烈競爭有關。由于形核中心的增多，競爭增大，僅有一小部分納米棒得以有機會達到預期長度，而大多數納米棒在早期階段就已經由于受到相鄰棒的阻擋而停止生長。

圖2顯示了TiO2納米陣列的XRD圖譜，可以看出，僅有2個金紅石相TiO2衍射峰被辨認出來，其分別對應著(101)和(002)晶面，這或許與TiO2納米棒的擇優生長有關(即沿著(001)面生長)。其他的峰均可以指認為SnO2的晶面，這是因為FTO層的主要成分是F摻雜的SnO2多晶顆粒。沒有發現除金紅石相TiO2和SnO2以外的衍射峰，進一步表明樣品具有較高的純度。隨著TiCl4濃度的增加，TiO2的峰位不發生明顯改變化，但60 mmol/L對應的樣品(101)峰強最大，這或許與該樣品的結晶性增強有關。

圖1 TiO2納米棒陣列的掃描電鏡圖像

圖2 TiO2納米棒陣列的XRD圖譜

圖3比較了TiO2納米陣列的PEC響應特性。可以看出，3個樣品均有著較好的光電流響應，即當光照時產生電流，而當光被遮擋住以后電流迅速降為接近于0的值。每個樣品均在光照的一瞬間光電流急劇衰減，出現了一系列尖峰，這與光生電子在固液界面處的“泄漏”有關，即反映了光生電子和空穴未能得到有效分離，通過施加一定的正偏壓可使之得到顯著改善。此外，在第1個25 s內40和60 mmol/L樣品的光電流相當，均高于20 mmol/L樣品，隨著光照時間的增加，60 mmol/L樣品不僅具有最高的光電流值，而且也顯示出較好的穩定性。這與該樣品的結晶質量增加有關，使得其中的光生電子得以通過TiO2納米棒有效輸運至FTO層，同時其光生空穴能夠快速、有效地進入到電解液中。

圖3 TiO2棒納米陳列的光電化學響應特性圖譜

為了更深入地考察電子輸運機制，比較了3個樣品在光照下的電化學阻抗譜圖(見圖4)，圖中顯示出一個等效電路模型用以擬合這些Nyquist曲線。其中，橫坐標和縱坐標分別表示阻抗的實部(Z′)與虛部(Z″)，相應地，一個等效電路模型被用于擬合這些曲線，擬合結果顯示在表1中。擬合結果和實驗數據相當吻合，并且在等效電路中RS代表著電子在TiO2內部、FTO層、TiO2/FTO界面、導線以及空穴在電解液內部的擴散電阻，RCT則代表著電荷(尤其是光生空穴)在電極/電解液界面處的轉移電阻。顯然，盡管60 mmol/L樣品的RCT值與20 mmol/L樣品相當，但該值則比40 mmol/L樣品明顯降低不少，反映出其固液界面處電荷轉移過程得以顯著改善。

圖4 TiO2納米棒陣列的電化學阻抗譜(處在光照下，工作電極上的偏壓為0 V相對于SCE)

圖5比較了3種樣品在沒有光照下的M-S特性曲線，從中可以得到半導體導電類型、載流子濃度、平帶電位(固液界面處能帶彎曲程度)等信息或參數，是研究半導體的一種強有力手段，其相應的擬合結果也被列在表1中。根據文獻[14-15]，半導體工作電極上的耗盡層電容C和偏壓U之間有一個關聯：

式中：e0為一個電子的電量；ε為半導體的介電常數(對于金紅石相TiO2來說，該值設為100)；ε0為真空介電常數；Nd為n型半導體的施主濃度；U為施加在半導體電極上的偏壓；Ufb為平帶電位；k為玻爾茲曼常數；T為絕對溫度。顯然，根據1/C2應與U之間有一個線性關系，通過該直線的斜率值能夠計算出施主濃度值Nd，通過其截距可以直接得到平帶電位值UFB。從中可以發現，隨著TiCl4預處理溶液濃度的增大，其施主濃度和平帶電位均呈現出較好的規律性，即施主濃度顯著降低，而平帶電位值更負。施主濃度的降低意味著TiO2納米棒表面或內部的缺陷密度顯著降低，這有利于電子輸運。越負的平帶電位則意味著需要更大的負偏壓才能將半導體臨近固液界面處的導帶扳平，即意味著TiO2的能帶彎曲程度越大，這將有利于光生電子和空穴的分離，從而有利于空穴進入電解液中非和電子復合損失。

圖5 TiO2納米棒陣列的M-S特性(處在暗態環境，固定頻率為1 kHz)

表1 根據圖4和圖5中的Nyquist、M-S特性曲線擬合得到的參數

3 結 語

(1) 實驗采用水熱法成功合成出基于FTO導電玻璃襯底的TiO2準直有序納米棒陣列，測試其PEC性能，取得了良好效果。盡管3個樣品外形、微觀形貌和XRD圖譜沒有太大不同，但其內部的電子濃度、電荷輸運卻有很大差別，借助于電化學工作站這一儀器能夠幫助我們有效認識其中的差別。

(2) 實驗結果表明，TiO2納米棒陣列樣品有著良好的PEC性能，光電流依賴于其形貌，合適濃度的TiCl4溶液(60 mmol/L)預處理有助于增強納米棒結晶質量，從而提升其光電流值。

(3) 通過該實驗，有助于同學們鞏固課堂所學的電化學、半導體等基礎知識。學生在完成規定的實驗內容以后，對于有興趣的同學，還可以在大學生創新訓練、畢業設計等環節開展與本實驗有關但還未被文獻報道的拓展性實驗內容，如新材料的開發，或對原有材料的摻雜或改性等。不僅有助于培養本科生們的綜合創新能力，也有利于推動教師科研課題的發展。