沉積巖中總有機碳測定前的預處理方法

周 平， 徐國盛， 崔恒遠， 梁浩然

(成都理工大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，成都 610059)

0 引 言

烴源巖評價一直是石油地質與地球化學研究的重要內容之一，也是油氣資源評價的關鍵環節[1-2]，總有機碳(Total Organic Carbon, TOC)的含量是生油巖研究中的一個基礎指標，它可用于確定生油巖、計算生油量、推測石油初次運移方向等。沉積巖中TOC的測定方法發展至今大致分為濕化學法、高溫灼燒法和酸處理法。濕化學法是用強氧化性試劑作為有機質消化液，使用氧化劑處理樣品,可直接測定生成的CO2[3]，也可通過氧化劑的消耗量間接得出TOC含量[4]。高溫灼燒法是通過某溫度下沉積物燃燒的失重來表示有機質含量，不同的學者根據樣品的差異采用的灼燒溫度多數在400～600 ℃[5-7]。酸處理法，用酸液去除樣品中的無機碳后，在高溫氧氣流中燃燒，使TOC轉化為CO2，經紅外檢測器檢測并給出TOC的含量[8]。其中，濕化學法需要消耗大量的氧化劑，易造成環境污染，且部分穩定性高的有機質氧化不完全，其精確度遭到質疑[9]。高溫灼燒法溫度控制十分重要，此法中高鎂碳酸鹽會在400 ℃以下發生分解[12]，且部分穩定的有機物須在1 050 ℃以上才能被氧化[9]，故此法不易控制。酸處理法在用酸處理無機碳的過程中也會造成部分可溶性有機質的溶解[10]，但相對來說操作簡單且易控，故在沉積巖TOC的測定中得到廣泛應用，而酸處理法中最常使用的酸是無氧化性的鹽酸[11-12]。

國家標準的酸處理法[13]缺少很多細節性描述，如盛樣的容器、洗樣的方式等，其用酸處理的時間需數小時，烘樣需要12 h以上，再加上洗樣等時間，需要36 h以上方能預處理完批量樣品(不計磨樣時間)。本文從酸濃度、酸處理時間及洗樣方式等實驗條件及細節方面對酸處理法進行了改進，使其在22 h左右就可批量預處理完樣品，并降低了部分成本。所有實驗均在油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室完成，樣品的TOC值由美國Leco公司生產的型號為CS230的碳硫分析儀進行測定，儀器以氮氣作為載氣，加純氧，實驗所用樣品為取自四川盆地北部須家河組的灰色泥灰巖和灰綠色泥巖。

1 主要實驗條件的選擇

1.1 樣品粒徑及稱樣質量

沉積巖樣品的顆粒大小會影響到碳酸鹽的去除程度，對有機碳的測量結果產生影響[14]。理論上，顆粒越小，其比表面積越大，與液體接觸的面積越大，反應越容易完全，而且，顆粒較大時也會影響部分含碳礦物包裹體的釋放程度[15]。在沉積巖中TOC的測定標準(GB/T 19145—2003)中建議的粒徑<0.2 mm(80目以上)，但有研究表示，樣品粉碎至200目(約0.074 mm)時實驗結果會產生差異[14]，可能是因為顆粒過于微小時空氣的流動會導致部分顆粒的漂浮損失。因此，碎樣粒徑應在0.074～0.2 mm(-80～+200目)之間，但考慮到碎樣粒徑越小，越易受到空氣流動的影響，因此將樣品研磨粉碎至-80～+100目(0.15～0.2 mm)最佳。

根據多次的實驗，灰巖由于碳酸鈣含量較高，稱樣質量應為1.0 g左右；泥巖(硅質泥巖除外)中的可溶性碳酸鹽含量也較高，稱樣質量為0.8 g左右；砂巖中的碳酸鹽成分較少，稱樣質量為0.6 g左右。

1.2 酸濃度及溶樣時間

如果在幾次加入酸后沒有進一步發泡，則認為該反應是完全的[16]。鹽酸處理碳酸鹽時的溫度宜在常溫下進行，因為沉積巖中碳酸鹽與鹽酸的反應屬于放熱反應，升高溫度不利于反應的進行。而且，溫度的升高會導致鹽酸溶解度的下降，即溫度的升高會導致鹽酸的揮發，因而不利于反應的進行。添加鹽酸的量必須足夠高以除去所有的碳酸鹽，鹽酸濃度是影響分析結果的一個重要因素，本文采用沉積巖中TOC的測定標準(GB/T 19145—2003)中規定的濃度，即分析純鹽酸按HCl∶H2O=1∶7(體積比)配制。

關于溶樣時間，在碳酸鹽基本除盡的前提下，減少酸和碳酸鹽之間的反應時間，以提高精度[17]。喻濤等[11]認為1.0 mol/L的過量鹽酸條件下，碳酸鹽的大量分解在6 h之前已基本完成。而國家標準規定的濃度略高于此濃度，因此，本文用純鹽酸與水按1∶7配置的過量鹽酸溶樣6 h，每隔2 h加酸攪拌振蕩。

1.3 烘干溫度及時間

烘干樣品的方式主要有加熱烘干和真空冷凍干燥，祝孟博等[18]認為干燥方式對不同類型樣品中TOC含量值的測定沒有明顯的影響，而真空冷凍干燥成本較高且不易控制，因此烘干樣品的方式以加熱烘干為好。吳夏等[14]使用的烘干溫度與沉積巖中總有機碳的測定標準(GB/T19145—2003)中建議的烘干溫度相同，均為60～80 ℃，其指出部分低相對分子質量的有機質在接近100 ℃時揮發或升華從而影響測定結果。Nieuwenhuize等[16]指出對于新鮮的碎屑來說，最好在70 ℃下干燥樣品，以防止揮發性有機化合物的任何潛在的損失。通過實驗表明，樣品在70 ℃下烘干10 h左右就已經干燥完全。

2 實驗步驟改進

2.1 碎樣及稱樣

帶好一次性手套后，將研磨均勻后的樣品依次過80目和100目的篩網得到粒徑為0.15～0.2 mm的樣品各10 g以上，盡量避免接觸樣品。根據樣品類型用電子天平秤稱取0.5～1.0 g試樣(可稱取多份)，精確至0.1 mg，然后將樣品從稱量紙上轉移至100 mL燒杯中。此過程耗時約1～2 h。

2.2 溶 樣

在實驗臺上向盛有試樣的100 mL燒杯中緩慢加入60 mL純鹽酸與水按1∶7配置的鹽酸溶液，用磁力攪拌子攪拌后常溫下放置2 h，若仍有氣泡產生則多加入20 mL的鹽酸溶液，并用磁力攪拌子攪拌后再次放置2 h(若無氣泡則輕微振蕩后繼續靜置)，如此至反應滿6 h，溶樣過程中液體不得濺出。此過程耗時約6～7 h。

2.3 洗樣及烘干

用干凈的移液槍將靜置于實驗臺上的燒杯內的酸液緩慢移除至10 mL以下，注意不要引起液面的晃動。然后在擦拭干凈的藥匙輔助下將試樣及里面的酸液由燒杯口緩慢倒入離心管(≥20 mL)中，傾倒完全后用3～5 mL的蒸餾水清洗藥匙、燒口壁部及底部兩次并將清洗后的液體倒入離心管中。離心沉淀后，用移液槍緩慢移除上層清液后再次加入蒸餾水離心沉淀，如此清洗2或3次后即至中性(用pH試紙檢測)。移除離心管上層清液(留少量液體)，用擦拭干凈的藥匙(或細玻棒)輕輕攪動離心管底部，使樣品再次懸浮在液體中后，將樣品和蒸餾水轉移至已稱重(記為g1)的瓷坩堝(碳硫分析專用，使用前應置于馬福爐中，在900～1 000 ℃灼燒2 h)中，注意液體不要溢出瓷坩堝。此過程耗時約2～3 h。

待玻璃皿中瓷坩堝內的液體從底部滲完后，將玻璃皿中的液體倒掉并用棉花擦干水漬，瓷坩堝再次置于玻璃皿中一起入烘箱，在瓷坩堝上方覆蓋一層吸水紙以防樣品污染烘箱內的其他物品。樣品在70 ℃下烘10 h(1夜)后取出并稱重(記為g2)，進樣質量即為g2-g1，待入儀器。此過程耗時約10～11 h。

3 實驗結果探討

按照國家標準的重復性要求中提供的不同的TOC值范圍，選擇有代表性的灰巖或泥巖樣品，分為HT1～HT7號樣，分別代表國家標準的精密度要求中的TOC值各相應水平。以HT1號樣為例，其TOC值相應水平小于0.5，準確稱取HT1號平行樣品6個，等分為兩組，一組用國家標準的酸處理法預處理樣品；另一組用改進的酸處理法預處理樣品。樣品預處理完后，進儀器測量TOC值，每組均取平均值，結果見表1。

表1 預處理樣品的TOC值

表2 TOC各相應水平(m)的r

注：m為2次或2次以上測定的平均值

由表1、2知，HT1號樣的TOC平均值小于0.5，其

0.577 4=0.040 4%

HT2號樣的TOC平均值在0.5～1.0之間，其

0.577 4=0.052 0%

HT3號樣的TOC平均值在1～2之間，其

0.577 4=0.075 1%

HT4號樣的TOC平均值在2～3之間，其

0.577 4=0.098 1%

HT5號樣的TOC平均值在3～5之間，其

0.577 4=0.138 6%

HT6號樣的TOC平均值在5～10之間，其

0.577 4=0.248 3%

HT7號樣的TOC平均值大于10，其

0.577 4=0.463 0%

對表1中每組樣品分別用改進的酸處理法與國家標準的酸處理法預處理后測定的TOC平均值進行單因素方差分析，其樣本間的差異由抽樣誤差所致的概率P>0.05，表明兩種方法的測定結果無顯著性差異。另外，兩種方法對同一樣品TOC測定值的標準差均小于1，表明數據很集中，準確度較高。

4 結 論

(1)對實驗條件進行了改進，將樣品研磨粉碎至-80～+100目(0.15～0.2 mm)最佳；用純鹽酸與水按1∶7配置的過量鹽酸溶樣6 h，每隔2 h加酸攪拌即可將碳酸鹽去除完全；樣品在70 ℃下烘干10 h左右就已經干燥完全。

(2)對改進的酸處理法作了描述，例碎樣時樣品依次過80目和100目的篩網，溶樣時每隔2 h加酸檢驗并用磁力攪拌子攪拌，用離心方式洗樣，移液槍移除上層清液并用pH試紙檢測中性，烘樣時在瓷坩堝上方覆蓋一層吸水紙等，此法耗時由原36 h以上縮短為22 h左右即可批量預處理完樣品(不計磨樣時間)。