短鏈醇溶液表面張力及表面吸附測(cè)定的實(shí)驗(yàn)研究

周 亭， 陳俊峰， 張志慶， 張國(guó)棟， 王芳珠

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) a.理學(xué)院；b. 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

0 引 言

溶液表面吸附與表面張力測(cè)定實(shí)驗(yàn)是化學(xué)、化工、應(yīng)用化學(xué)、環(huán)境和材料等專業(yè)開(kāi)設(shè)的一個(gè)重要的物理化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)的測(cè)定原理和數(shù)據(jù)處理過(guò)程幾乎涉及到表面化學(xué)中所有重要的基本概念和公式[1-2]，例如表面張力、表面過(guò)剩、飽和吸附量、覆蓋度(或吸附率)、吸附分子的橫截面積、Laplace方程、Gibbs吸附公式和Langmuir吸附等溫式等等，而且許多現(xiàn)象，如毛細(xì)現(xiàn)象、潤(rùn)濕現(xiàn)象、吸附現(xiàn)象等與表面張力相關(guān)，3次采油、原油管道運(yùn)輸、化工傳質(zhì)分離、礦物浮選和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域也都與液體的表面張力和吸附息息相關(guān)[1]。

目前，用以測(cè)定溶液表面張力和表面吸附的方法很多，如毛細(xì)管上升法、吊環(huán)法、最大壓差法、滴體積法和懸滴法等[3-4]。其中，最大壓差法的檢測(cè)設(shè)備簡(jiǎn)易，操作方便，且有助于學(xué)生理解和掌握表面張力的測(cè)定原理，被眾多高等院校所采用[5-7]。本文立足于基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的儀器條件，將物理化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)“溶液表面吸附和表面張力測(cè)定”[8]內(nèi)容進(jìn)行設(shè)計(jì)和延伸，分別測(cè)定了6種短鏈醇溶液在不同濃度下的表面張力，考察了分子結(jié)構(gòu)對(duì)表面張力和表面吸附性能的影響，并利用Origin軟件分別基于傳統(tǒng)數(shù)據(jù)處理方式和曲線擬合方式計(jì)算得到吸附分子的橫截面積。設(shè)法通過(guò)將這樣一個(gè)物理化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化為綜合實(shí)驗(yàn)，力求針對(duì)最大壓差測(cè)定方法、處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論知識(shí)點(diǎn)3個(gè)目標(biāo)層次，使學(xué)生盡可能多地掌握表面化學(xué)相關(guān)實(shí)驗(yàn)原理和技術(shù)、學(xué)會(huì)數(shù)據(jù)處理方法、加深影響表面張力和吸附測(cè)定的因素和相應(yīng)的概念(如表面張力、表面吸附量和吸附層分子的橫截面積等)、理論的理解，努力培養(yǎng)和提高學(xué)生實(shí)際應(yīng)用能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：最大壓差法測(cè)表面張力裝置1套(毛細(xì)管、樣品管、數(shù)字式微壓差測(cè)量?jī)x(南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所)、分液漏斗、燒杯)[8]，恒溫槽一套，吸量管、移液管、洗耳球、錐形瓶，洗瓶。

試劑：乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇等化學(xué)試劑，均為分析純。

1.2 最大壓差值測(cè)定

在298.15 K溫度下，測(cè)定純水在毛細(xì)管尖端產(chǎn)生氣泡時(shí)的最大壓差(毛細(xì)管尖端每隔10 s左右沖出氣泡時(shí)微壓差計(jì)所顯示的最大值)。待微壓差儀讀數(shù)穩(wěn)定后，讀取3個(gè)數(shù)值，求得其平均值。

測(cè)定一系列不同濃度的醇溶液在298.15 K毛細(xì)管尖端產(chǎn)生氣泡時(shí)的最大壓差。待微壓差儀讀數(shù)穩(wěn)定后，讀取3個(gè)數(shù)值，求其平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

最大壓差法測(cè)溶液的表面張力和表面吸附，需要對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采取非線性及線性擬合等算法處理數(shù)據(jù)及作圖，本實(shí)驗(yàn)中利用Origin軟件[9-10]分別采用傳統(tǒng)處理方法和曲線擬合法處理數(shù)據(jù)。

2.1 傳統(tǒng)處理法

以表面張力σ對(duì)濃度c作圖得到σ-c曲線，進(jìn)一步得表面吸附量Γ，最后求得飽和吸附量Γ∞和分子橫截面積A0。

2.1.1表面張力(σ-c關(guān)系曲線)

純水標(biāo)定毛細(xì)管(純水在298.15 K下的表面張力σ0已知，為72 mN/m)，測(cè)定醇溶液在毛細(xì)管中鼓泡時(shí)的最大壓差，每個(gè)濃度測(cè)定3個(gè)最大壓差(Δpm)后取平均值，根據(jù)σ=σ0Δpm/Δpm0可換算得到醇溶液在不同濃度下的表面張力值，其中σ為待測(cè)溶液的表面張力；Δpm為待測(cè)溶液的最大壓差值，Δpm0為純水的最大壓差值。將溶液的表面張力σ對(duì)相應(yīng)的濃度c作圖，得到如圖1所示的曲線。不同醇溶液的表面張力均隨著體系濃度的增加而逐步減小。一般采用濃度趨向零時(shí)的負(fù)微商-(?σ/?c)c→0代表該溶質(zhì)降低表面張力的能力。由圖1(a)可得，烷基鏈長(zhǎng)度不同的醇溶液降低表面張力的能力順序?yàn)檎〈?正丙醇>乙醇。對(duì)于同分異構(gòu)體(圖1(b)和1(c))，正丙醇和異丙醇的σ-c關(guān)系曲線基本一致，只是在高濃度時(shí)，正丙醇的降低σ能力稍強(qiáng)；正丁醇、異丁醇、叔丁醇中，叔丁醇的表面張力降低效果比其他兩者要差一些，符合同分異構(gòu)體中支鏈越多表面活性越差的規(guī)律[1]。

圖1 不同短鏈醇溶液的σ-c關(guān)系曲線

2.1.2表面吸附

(1)σ-c關(guān)系曲線。應(yīng)用Gibbs吸附公式：

(1)

式中：Γ為表面吸附量，又稱表面過(guò)剩量，mol/m2，相應(yīng)于溶質(zhì)在溶液表面的濃度與溶液內(nèi)部的濃度的差值；c為溶液中溶質(zhì)的濃度；R為摩爾氣體常數(shù)，取值為8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度。從σ-c關(guān)系曲線，利用式(1)得出不同濃度下的dσ/dc，即可計(jì)算出相應(yīng)的Γ值，繪制出吸附等溫線(Γ-c關(guān)系曲線)。不同短鏈醇溶液的Γ-c關(guān)系曲線如圖2所示，醇類均能使水的表面張力降低，dσ/dc<0，則Γ>0，說(shuō)明醇分子在表面層的濃度大于溶液中的濃度，醇分子在溶液表面層發(fā)生正吸附。表面吸附量隨醇類溶液濃度的增加而增加，當(dāng)Γ達(dá)到一定值后，Γ隨醇溶液濃度的增加而變化很小。

圖2 不同短鏈醇溶液的Γ-c關(guān)系曲線

(2)c/Γ-c曲線。Γ-c曲線(圖2)形狀與Langmuir單分子層吸附等溫線相似，在濃度較低時(shí)，Γ和c呈直線關(guān)系；濃度高時(shí)，Γ為常數(shù)，即Γ隨溶質(zhì)濃度變化較小，表明吸附達(dá)到飽和，飽和吸附量(也稱極限吸附量)通常用Γ∞表示，該值可反映溶質(zhì)在溶液表面的吸附能力；當(dāng)濃度適中時(shí)，Γ與c的關(guān)系為曲線關(guān)系。在稀溶液范圍內(nèi)，表面吸附量與溶液濃度滿足方程：

(2)

式中：K為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與溶質(zhì)性質(zhì)有關(guān)。將上式兩側(cè)取倒數(shù)，整理可得：

(3)

以c/Γ-c作圖，可得一條直線，直線斜率的倒數(shù)為飽和吸附量Γ∞，該值可反映出醇分子在溶液表面的吸附能力，因而也稱為吸附效能[1,8]。短鏈醇溶液的c/Γ-c關(guān)系曲線如圖3所示，依據(jù)線性方程的斜率倒數(shù)可獲得Γ∞。乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇的Γ∞分別為6.0，6.4，4.8，6.8，5.4和4.1 μmol/m2。顯然，Γ∞(正丁醇)>Γ∞(正丙醇)>Γ∞(乙醇)，同系物中，烷基鏈越長(zhǎng)的醇類物質(zhì)在氣液界面上的吸附能力相對(duì)越強(qiáng)。對(duì)于同分異構(gòu)體，Γ∞(正丙醇)>Γ∞(異丙醇)，Γ∞(正丁醇)>Γ∞(異丁醇)>Γ∞(叔丁醇)，分支越多的醇類分子表面吸附能力相對(duì)越弱。

閆華等[11]曾指出學(xué)生在數(shù)據(jù)處理過(guò)程中，線性方程在非極稀濃度條件下與實(shí)驗(yàn)存在偏差，其關(guān)鍵問(wèn)題在于溶液在不同濃度范圍內(nèi)σ隨c的變化程度不同。在本文所測(cè)定的稀濃度范圍內(nèi)，運(yùn)用Gibbs吸附理論(注重了Gibbs公式能夠在較低濃度范圍內(nèi)對(duì)σ的變化規(guī)律進(jìn)行較為準(zhǔn)確的定量描述)和Langmuir吸附等溫方程式擬合出的方程線性關(guān)系非常好，客觀反映出表面現(xiàn)象和規(guī)律，此綜合實(shí)驗(yàn)中的醇類溶液稀濃度測(cè)定范圍c/(mol·L-1)：乙醇0.80～8.60，正丙醇0.02～1.00，異丙醇0.02～1.00，正丁醇0.02～0.40，異丁醇0.02～0.40，叔丁醇0.02～0.40。

圖3 不同短鏈醇溶液的c/Γ-c關(guān)系曲線

2.1.3吸附層分子的橫截面積

溶液的表面吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，溶液中的醇類分子不再能更多地吸附于表面，Γ∞可以近似地看作是在單位表面上定向排列呈單分子層吸附時(shí)溶質(zhì)的物質(zhì)的量[1,8]。在飽和吸附條件下，每平方米溶液表面上的溶質(zhì)分子數(shù)為N，N=NAΓ∞，NA為阿伏伽德羅常量，取值為6.02×1023，在此條件下每個(gè)溶質(zhì)分子在溶液表面上平均占有的面積可視為溶質(zhì)分子的橫截面積A0，單位為m2。

(4)

由實(shí)驗(yàn)測(cè)出Γ∞值，可利用式(4)算出醇類分子的橫截面積。計(jì)算結(jié)果如下：醇溶液(A0×1019/m2)：乙醇2.76，正丙醇2.60，異丙醇3.46，正丁醇2.44，異丁醇3.07，叔丁醇4.05。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，直鏈短鏈醇中，盡管碳鏈長(zhǎng)度不同，但分子截面積是相近的。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以幫助我們認(rèn)識(shí)醇類分子的分子模型以及它們?cè)诒砻鎸优帕械姆绞健?/p>

從分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來(lái)看，醇類分子同時(shí)含有親水的極性基團(tuán)(—OH)，以及疏水的非極性基團(tuán)(碳?xì)滏?，在水溶液中醇類的—OH因受到極性很強(qiáng)的水分子吸引，有竭力鉆入水中的趨勢(shì)。疏水的碳?xì)滏湥瑒t傾向于遠(yuǎn)離水面，使醇類分子定向排列在界面層中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在表面的飽和吸附層中，不論其碳鏈的長(zhǎng)短如何，分子的橫截面積相近，進(jìn)一步說(shuō)明醇類分子定向排列在表面層中的可能性較大。碳?xì)滏湹臋M截面積為0.205 nm2，所測(cè)定醇類的橫截面積大于0.205 nm2，可能是含有—OH的醇分子與水分子生成氫鍵的緣故[12]。對(duì)于同分異構(gòu)體的醇類分子，A0(異丙醇)>A0(正丙醇)，A0(叔丁醇)>A0(異丁醇)>A0(正丁醇)，表明支鏈越多的醇類分子其橫截面積越大，與理論模擬計(jì)算值基本吻合[13]。

2.2 曲線擬合法

通過(guò)熱力學(xué)方法推導(dǎo)，將Langmuir吸附等溫式(2)代入Gibbs吸附式(1)，并積分可得σ和c的關(guān)系式[14-15]：

σ=σ0-RTΓ∞ln(1+Kc)

(5)

式中：σ0為純水的表面張力；c為溶液濃度；K為常數(shù)。

又知，在稀溶液中表面張力和濃度之間符合Szyszkowski(希斯科夫斯基)經(jīng)驗(yàn)公式：

σ=σ0-σ0αln(1+c/β)

(6)

式中：α和β為常數(shù)。由熱力學(xué)方法推導(dǎo)的方程與經(jīng)驗(yàn)方程形式相同，也表明經(jīng)驗(yàn)方程的合理性。由于實(shí)驗(yàn)溫度為298.15 K，該溫度下的σ0為0.072 N/m，R為8.314 J/(mol·K)，因此，可結(jié)合式(5)和(6)，在Origin軟件中直接自定義函數(shù)

y=C-CAln(1+x/B)

進(jìn)行曲線擬合，函數(shù)中參數(shù)C為σ0，參數(shù)A為RTΓ∞/σ0，參數(shù)B為特性常數(shù)，x為溶液濃度，y為溶液表面張力，可得出Γ∞。短鏈醇溶液的曲線擬合方程和數(shù)據(jù)報(bào)表如圖4所示。乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇的相關(guān)系數(shù)分別為：0.997 57，0.999 60，0.999 08，0.996 20，0.998 55和0.997 29，表明曲線擬合效果很好。

圖4 不同短鏈醇溶液的σ-c擬合曲線圖和數(shù)據(jù)報(bào)表

對(duì)表面張力σ和濃度c直接進(jìn)行非線性擬合后，對(duì)照參數(shù)即可得到待定參數(shù)A0和Γ∞等。不同短鏈醇溶液的Γ∞和A0值如表1所示，與文獻(xiàn)值吻合較好[6,13,15]，表明曲線擬合結(jié)果比較準(zhǔn)確。

表1 短鏈醇溶液吸附層分子的Γ∞和A0值(T=298.15 K)

3 結(jié) 語(yǔ)

采用最大壓差法系統(tǒng)研究了不同短鏈醇溶液的吸附行為(表面張力σ、表面吸附量Γ∞和吸附層分子的橫截面積A0)，根據(jù)Δp隨醇溶液濃度的變化，得出了醇溶液的σ值，探討了分子結(jié)構(gòu)(碳鏈長(zhǎng)度、支鏈等)對(duì)表面張力和吸附性能的影響，提出了適用于綜合實(shí)驗(yàn)的醇類溶液濃度范圍，并利用Origin軟件分別基于傳統(tǒng)數(shù)據(jù)處理方法(學(xué)生可逐步求得表面張力、飽和吸附量、吸附層分子的橫截面積等數(shù)據(jù)并加以討論，)和曲線擬合方法(熱力學(xué)方法推導(dǎo)后，Origin中直接曲線擬合)計(jì)算得到吸附分子的橫截面積。醇類溶液表面張力及其表面吸附測(cè)定實(shí)驗(yàn)的合理設(shè)計(jì)與探索，可將這樣一個(gè)從宏觀實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出微觀結(jié)果的經(jīng)典物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目轉(zhuǎn)化為綜合性實(shí)驗(yàn)；采用最大壓差法探討醇溶液的吸附行為，學(xué)生們不僅可以掌握表面張力和表面吸附參數(shù)的實(shí)驗(yàn)原理及測(cè)定方法，而且可以在掌握傳統(tǒng)數(shù)據(jù)處理的基礎(chǔ)之上理解曲線擬合的實(shí)質(zhì)理論，還可更加深入對(duì)表面化學(xué)中基本概念、理論的理解及對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)等；通過(guò)強(qiáng)調(diào)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析與討論，可鍛煉學(xué)生從理論的角度剖析結(jié)果的能力，有利于培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)。