制冷劑水合物相變熱的確定

湯小蒙，孫志高，王 茂，李 娟

（蘇州科技大學 環境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009）

氣體水合物是由一種或數種氣體或易揮發性的液體與水在一定的溫度和壓力條件下形成的非化學計量型的籠型晶體化合物[1]，外形類似于冰，由于其可在0℃以上生成，故又稱“暖冰”。目前已發現的氣體水合物晶體結構有3種，即Ⅰ型、Ⅱ型和H型，常見的氣體水合物有甲烷水合物、二氧化碳水合物、HCFC141b水合物等[2]。大多數氣體水合物形成壓力較高，通常需要向體系中加入低壓水合介質來降低形成壓力[3]。水合物的相變熱是指水合物在相變過程中吸收或放出的熱量，水合物作為蓄冷介質，其相變熱的大小直接反應蓄冷能力。水合物的相變熱是選擇蓄冷材料時的一個重要參數。相變熱大，可減少蓄冷材料用量，減小蓄冷槽的容積，從而進一步降低系統初投資和占地面積，提高系統的經濟性。因此，確定水合物的相變熱對于蓄冷材料的選擇以及系統的初投資都有重要的作用。水合物相變熱主要有兩種確定方法，一種是利用量熱技術直接測量[4]；另外一種是利用水合物相平衡數據，通過Clausius-Clapeyron方程式計算[5-8]。

1 試驗裝置與過程

1.1 試驗裝置和樣品

圖1是試驗裝置圖，主要包括高壓反應釜，低溫恒溫水浴，溫度壓力測量裝置以及攪拌裝置等。高壓反應釜容積為500 cm3，耐壓20 MPa，側面配有用于觀察水合物形成與分解過程的玻璃窗，釜內裝有磁力攪拌器，用于攪拌試驗流體和水合物晶體。低溫恒溫水浴的控溫精度為±0.1℃，控溫范圍-19.99～99.99℃，溫度的波動值為±0.05℃。反應釜中溫度的測量用精度為±0.1℃的Pt100鉑電阻測得，壓力由絕對壓力傳感器（PTX7517）測定，精度為±0.2%。試驗中所用電子天平的量程為220 g，精度為±0.1 mg。

試驗所用材料為二氧化碳（蘇州鴻運工業氣體有限公司提供，純度為99.99%）；四氫呋喃（純度≥99%）；環戊烷（純度≥95%）；HCFC141b（純度≥99.5%）；蒸餾水為實驗室自制。

1.2 試驗過程

為探究四氫呋喃（THF）濃度對二氧化碳水合物的影響，試驗測量THF濃度分別為7.26%wt、10.24%wt和19.05%wt體系水合物形成條件。環戊烷（Cyclopentane）和HCFC141b與水不互溶，根據Gibbs相律，在二氧化碳水合物體系中，環戊烷和HCFC141b的量對其相平衡沒有影響，為保證環戊烷和HCFC141b在試驗過程中任何情況下都存在，添加過量的環戊烷和HCFC141b，其濃度分別為24.75%wt和32.57%wt。

圖1 試驗裝置

在試驗之前，先用蒸餾水沖洗反應釜內部3次，待干燥后用試驗氣體吹掃管路3次，最后抽真空。將試驗試劑吸進反應釜內，二氧化碳從轉樣釜引入到反應釜內至設定值。把反應釜浸入到由乙二醇和水組成的恒溫水浴中，降低釜內的試驗流體溫度以形成水合物。當從玻璃窗觀察到大量水合物形成時，加熱試驗流體使其分解。每次升溫的幅度為0.1℃，并且保持溫度穩定3～5 h。在水合物完全分解前，每一次升溫都可觀察到釜內壓力上升，因為水合物分解釋放出二氧化碳氣體。一旦釜內水合物完全分解了，可觀察到壓力略有上升。根據水合物分解過程的壓力和溫度參數繪成P-T曲線，水合物相平衡點就是P-T曲線斜率急劇變化的點。

1.3 水合物相變熱的計算

水合物相變熱由兩部分組成：水由水合物相轉變為液相引起的焓差和氣體水合物相轉變為氣相引起的焓差。水合物的相變熱可由Clausius-Clapeyron方程計算求得：

式中，Peq和Teq為水合物相平衡壓力和溫度；ΔHd為水合物相變熱；Z為壓縮因子；R為通用氣體常數。

壓縮因子Z可用PT方程[9－10]計算求得，PT方程為

式中，a（T）為溫度的函數。 其中

式中，下標c為臨界參數；r為對比參數。Ωa、Ωb和Ωc的計算方法如下

而Ωb是下式中最小的正根

上述諸式中的ξc及F是兩個經驗參數，由純物質的飽和性質求得，也可根據以下兩式計算求得：

式中，ω為偏心因子。

PT方程壓縮因子的三次展開式：

其中

2 結果與討論

2.1 水合物形成條件

根據二氧化碳、二氧化碳-四氫呋喃、二氧化碳-HCFC141b和二氧化碳-環戊烷四個體系水合物相平衡條件可獲得式（1）左邊水合物相平衡壓力的對數與相平衡溫度的倒數曲線的斜率，見圖2－圖4。

圖2 純二氧化碳水合物lnP和1/T的擬合關系

圖3 二氧化碳-四氫呋喃水合物lnP和1/T的擬合關系

圖4 二氧化碳-HCFC141b和二氧化碳-環戊烷水合物lnP和1/T的擬合關系

表1列出了上述圖中各擬合直線的斜率。相比于純二氧化碳水合物，添加了低壓水合介質后的直線斜率的絕對值明顯增加，表明相平衡壓力顯著降低。這是因為二氧化碳-水體系形成結構Ⅰ型水合物，與之相比，添加低壓水合介質使得水合物結構發生改變（從Ⅰ型向Ⅱ型轉變）[11]，導致相平衡壓力下降。

2.2 水合物相變熱

表2所列為純二氧化碳水合物在各個相平衡條件下的相變熱計算結果。其中Peq和Teq分別是水合物相平衡壓力和溫度，ΔHd為相變熱。從表2可以看出，在1.805～3.830 MPa范圍內，最小壓力為1.805 MPa時，壓縮因子為0.697 4，相變熱為60.31 kJ/mol，而在最大壓力為3.830 MPa時，壓縮因子為0.867 6，相變熱為75.02 kJ/mol，壓縮因子變化了0.170 2，影響了相變熱的計算值。這是因為二氧化碳氣體可壓縮性較強，因此，二氧化碳氣體的壓縮因子在高壓范圍內變化較大。為了減小壓縮因子對相變熱的影響，本文選取壓力平均值對應的壓縮因子，即最大壓力和最小壓力的算術平均值Pmid對應的壓縮因子Zmid。利用計算得出的算術平均值2.818 MPa，求得Zmid=0.788 86，得到二氧化碳水合物相變熱ΔHd=68.22 kJ/mol。Kang[12]測量出二氧化碳水合物相變熱約為65.22 kJ/mol，兩者相差4.6%，說明該方法是可行的。

表1 水合物形成條件擬合直線斜率

表3所列為根據上述方法計算獲得的水合物相變熱。計算結果表明，隨著THF質量濃度的增大，二氧化碳-四氫呋喃水合物相變熱增加。Delahaye等[13]發現二氧化碳-四氫呋喃水合物的相變熱約為純二氧化碳水合物相變熱的兩倍，與計算結果類似；二氧化碳-HCFC141b水合物的相變熱高達232.93 kJ/mol，二氧化碳-環戊烷水合物的相變熱與二氧化碳-HCFC141b接近，為248.27 kJ/mol，目前這兩種體系的水合物相變熱數據缺乏，需要利用差示掃描量熱儀等儀器設備進行試驗測量。

表2 純二氧化碳水合物相變熱

表3 水合物相變熱計算結果

3 結論

利用CO2、CO2-THF、CO2-HCFC141b和CO2-Cyclopentane體系水合物相平衡條件確定了對應水合物的相變熱，得出以下結論：（1）使用PT方程以及壓力平均值計算出對應的壓縮因子，求得純CO2水合物的相變熱與文獻中測量的數值相差4.6%；（2）相比于純CO2水合物，低壓水合介質的加入使得水合物結構發生改變，降低了相平衡壓力；（3）隨著THF質量濃度的增加，CO2-THF水合物的相變熱也增加；CO2-HCFC141b和CO2-Cyclopentane體系的相變熱均大于200 kJ/mol。