離子選擇電極法測定天然水中氯離子含量

郝栗濤 雒昆利 張湜溪* 李 勃 樊景森

（1.河北工程大學 河北邯鄲 056038；2.中國科學院地理科學與資源研究所；3.北京大學）

1 前言

氯離子不僅在自然界廣泛存在，而且是生物體內最重要、最豐富的陰離子[1]。環境中過多的氯離子會降低土壤肥力，影響農業土地利用，造成農作物毒性[2]。飲用水是人體獲取氯離子的主要途徑之一，在我國現有的飲用水標準中，水中氯化物的限量為250mg/L[3]。氯化物含量為250～500 mg/L的水會產生咸味[4]。水中氯離子含量過高會影響人體健康，正常血清氯濃度為97～107 mmol/L，當血清氯含量變化超出此范圍時，可能出現高氯血癥和低氯血癥等不良后果[5]。因此，準確地測定水中氯離子的含量對環境安全評價和飲用水安全性評價具有重要意義。

目前，實驗室測定天然水中氯離子的方法主要為國標硝酸銀滴定法。硝酸銀滴定法原理為在中性或弱堿性溶液(pH6.5～10.5)中，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀滴定氯化物，出現磚紅色沉淀時，指示反應達到終點[6，7]。但該方法依靠指示劑顏色變化指示滴定終點，出現磚紅色沉淀時，已經過了滴定終點，造成滴定的氯離子含量過高[8]。人為讀數等誤差也會造成氯離子定量不準確[9]。如果天然水有顏色或渾濁，用國標法檢測氯離子會對反應終點顏色變化的判定造成較大干擾。天然水中氯離子檢測方法還有硝酸汞滴定法、硫氰酸汞分光光度法、離子色譜法，這些方法分別存在終點判斷難、試劑污染環境、檢測成本高等缺點[10-12]。

為了克服天然水中氯離子檢測反應終點指示困難等缺點，本文建立了離子選擇電極法測定天然水中氯離子含量。該方法首先配置100 mg/L的氯化鈉（NaCl）標準溶液，然后分別取 0.5 mL、2.5 mL、5.0 mL標準溶液用以繪制標準曲線，定量檢測天然水中的氯離子含量。該方法較目前最常用的國標硝酸銀滴定法，具有定量準確、操作簡單、快速等優點。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

梅特勒便攜式p H計，SG2-B型；“雷磁”氯離子選擇電極，pCl-1-01型；“雷磁”參比電極，217型；精密離子計，型號PXS-450；磁力攪拌器，SH-2型；攪拌子；0.5mL、5mL、10mL 移液管；50mL 比色管；50mL燒杯；1 000 ml燒杯、容量瓶。

2.1.2 試劑

離子強度調節劑溶液 （TISAB）：1 mol/L硝酸鉀（KNO3）（稱取 101.09 g KNO3固體溶于 1 000 mL 蒸餾水中， 再用濃硝酸調節 pH=2～3）；1 000 mg/L NaCl溶液：NaCl固體在 500～600℃烘 30～60 min，在干燥器中冷卻后稱取1.6485g NaCl固體，用蒸餾水定容至1000mL的100 mg/L NaCl溶液：取10 mL的1000 mg/L NaCl溶液定容到100 mL；0.1 mol/L KNO3溶液：稱取10.109 g KNO3溶于1 000 mL蒸餾水中；0.1 mol/L NaCl溶液：稱取5.85 g NaCl固體定容到1 000 mL；0.001 mol/L NaCl溶液：取1 mL的0.1 mol/L NaCl溶液定容到100 mL。

2.2 實驗方法

將儀器連接完畢后，分別取0.5mL、2.5mL、5.0 mL濃度為100 mg/L NaCl標準溶液，將其放入50 mL比色管中，加入等體積的5 mL離子強度調節劑溶液，用蒸餾水定容到50 mL，然后將其倒入燒杯中，加入攪拌子，待電位穩定后，讀取電位值。準確量取待測樣品5 mL置于50 mL比色管中，加入等體積的5 mL離子強度調節劑溶液，用蒸餾水定容到50 mL，重復之前步驟。

2.3 標準曲線的繪制

在Excel中繪制標準曲線，橫坐標為電位值，縱坐標為氯離子濃度對數值，標準曲線繪制中決定系數（R2）≥0.999，繪制標準曲線參數見表1。在標準曲線繪制中可得到直線方程：y=kx+b，y為氯離子濃度對數值，x為電位值，如圖1所示。

表1 繪制標準曲線參數

圖1 氯離子標準曲線

2.4樣品的測定與結果計算

樣品的測定結果按式（1）計算：

其中，C—水樣中氯離子的實際含量。

2.5 質量保證

所有器皿在清洗干凈后均需在20%HNO3溶液中浸泡過夜，使用前用去離子水沖洗干凈并烘干后使用。樣品測定過程中取標準溶液0.5 mL、2.5 mL、5.0 mL和平行樣確定實驗操作的可靠性。同一標準溶液做3個平行樣，隨意抽取未知樣品做平行樣，同時做樣品空白。樣品測定的相對標準偏差小于10%。

2.6 參比溶液的選擇

通常，最佳的參比溶液為氯化鉀溶液[13]，由于實驗測定的是氯離子的含量，所以外鹽橋不能用氯化鉀溶液。從成本、可獲得性、安全等方面考慮，選擇鉀鹽中的硝酸鉀溶液作為參比溶液。因為鉀鹽的擴散速度比鈉鹽和銨鹽普遍要快，而鉀鹽中硝酸鉀的擴散速度最快[14]。

2.7 其他影響

氯離子選擇電極膜片切勿用手指或堅硬東西碰擦，以免沾上油污或損壞；由于電極中的氯離子不斷滲入外鹽橋，所以外鹽橋所加0.1 mol/L KNO3溶液不能長期使用，應每次試驗后將其倒掉洗凈放干，以備下次使用；測量時，配套使用的參比電極的外參比溶液的液位必須高于外部被測溶液的液位；為了保證測量準確度，測定標準溶液和樣品時，溫度、離子強度、調節劑、攪拌速度等條件應該一致；更換樣品測量時，指示電極和參比電極應先用去離子水充分清洗，使電位在280 mV以上；電極長時間不用要進行活化。

3 結果與討論

3.1 檢測限

3.1.1 氯離子選擇電極法檢測限

儀器穩定狀態下，多次測定空白樣品，測得平均值為4.66 mg/L，標準偏差為0.2。RSD為4.3%。按國際理論與應用化學聯合會(IUPAC)提倡的公式計算：

其中，Xb—多次測量的空白樣品的平均值；Sb—多次測量的空白樣品的標準偏差；K—標準曲線的斜率。

某次測得標線為y=-0.0199x+4.8211，R2=0.9991，電極法對天然水中氯離子的檢出限為5.2 mg/L。

3.1.2 國標法檢測限

根據美國國家標準局的分類，樣品檢出限:指相對于空白可檢測的樣品的最小含量。它定義為3倍空白標準偏差[15]。多次滴定空白樣品，標準偏差為4，檢測限為 12 mg/L。

3.1.3 小結

利用2種方法分別計算檢測限得出結論，氯離子選擇電極法測試天然水檢測限比國標硝酸銀滴定法低。

3.2 氯離子標準溶液測定結果

3.2.1 離子選擇電極法測定氯離子標準溶液

氯離子標準溶液測定結果見表2。標準溶液（標液）的氯含量為 100mg/L，體積為 0.5mL、2.5mL、5.0 mL氯標準溶液的實際測得氯含量分別為91.68 mg/L、92.64 mg/L、100.99 mg/L，RSD 分別為 5.8%、6.4%、4.5%，對應的回收率分別為91.7%、92.6%、101.0%。

表2 離子選擇電極法氯離子標準溶液檢測結果

3.2.2 國標法測定氯離子標準溶液

氯標準溶液測定結果見表3。標液氯含量為500 mg/L，體積為 0.5 mL、2.5 mL、5.0 mL 氯標準溶液的實際測得氯含量分別為434.42 mg/L、500.91 mg/L、500.91 mg/L，RSD 分別為 21.7%、6.5%、1.6%， 所對應的回收率分別為86.9%、100.2%、100.2%。

表3 國標硝酸銀滴定法氯離子標準溶液滴定結果

3.3 天然水樣測定

隨機選擇水樣8個，分別用2種方法測定水中的氯含量，測試結果見表4。由表4可知，2種方法對水樣測量的平均值相差不大。利用國標法測水樣，標準偏差為 0～15.03，RSD 為 0%～100.1%，RSD 偏高，測試方法不穩定，這是由于在滴定的過程中，人為操作的原因，往往無法把握磚紅色出現的瞬間，造成前后結果差別較大。利用電極法測水樣，標準偏差為 0.03～2.53，RSD 為 0.1%～6.1%，RSD 偏低，測試方法穩定。

表4 隨機水樣的測定

4 結論

通過2種方法對氯離子標準溶液和水樣的測定顯示，國標法測得氯離子標準溶液RSD為1.6%～21.7%，回收率為86.9%～100.2%，離子選擇電極法測得氯離子標準溶液RSD范圍為4.5%～6.4%，回收率為91.7%～101%。離子選擇電極法測定天然水樣比國標法測定準確性高。對比目前最常用的國標硝酸銀滴定法，離子選擇電極法具有定量準確，操作簡單、快速等優點，本方法可以用于天然水樣氯離子的定量檢測。