上海市閔行區市售食品接觸用紙中11種熒光增白劑的檢測與調研

陳秀雯 董 潔 凌晨伽 李 琰 寧文吉

（上海市閔行區疾病預防控制中心理化科 上海 201110）

1 前言

熒光增白劑(FWAs)是一種復雜的有機化合物，能激發入射光線產生熒光，使所染物質達到增白的效果，廣泛應用在紡織、造紙等方面。熒光增白劑可分為二苯乙烯類、香豆素類、苯并惡唑類、萘酰亞胺類等[1]。在造紙工業中，80%以上的FWAs為雙三嗪氨基二苯乙烯型熒光增白劑(DSD-FWAs)。11種DSD-FWAs分為二磺酸型(2S)、四磺酸型(4S)和六磺酸型(6S)3 種類型，其中，C.I.85、C.I.71、C.I.113、C.I.90 和 FWA 5bm 為 2S 型，C.I.220、C.I.24、C.I.210 為4S 型，C.I.264、C.I.353、C.I.357 為 6S 型[2]。熒光增白劑一旦與體內的蛋白質結合，就很難通過正常代謝排出體外。同時，熒光劑會極大削弱免疫力及傷口愈合能力，一旦在人體中積蓄過量，會對肝臟等重要器官造成巨大危害，還會誘發細胞癌變[3]。

根據GB 2760—2014《食品添加劑使用衛生標準》及GB 9685—2008《食品容器、包裝材料用添加劑衛生標準》等相關國家食品安全管理規定，熒光增白劑嚴禁在食品及食品相關產品加工中使用。我國2008年進一步規定食品包裝紙中僅允許添加DSDFWAs中的C.I.220，其最大使用量為0.30%，禁止其他熒光增白劑的添加[4]。GB/T 5009.78—2003《食品包裝用原紙衛生標準》、GB 9685—2016《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛生標準》規定熒光增白劑不得檢出。

我國紙質食品包裝材料的熒光增白劑問題近年來引起公眾關注，某些紙袋、紙碗、紙杯等先后被曝光熒光增白劑超標，給食品包裝材料的安全使用帶來較大隱患。蔣定國[2]等從福州、廈門的市場采集食品用紙樣品，樣品中DSD-FWAs的檢出率為41.4%，檢出的 DSD-FWAs總量為 0.20～2027 mg/kg；4類樣品中紙袋和方便面紙碗的問題較大，11種DSD-FWAs均有檢出，同一份樣品存在檢出多種DSD-FWAs的現象。張利峰等[5]從河南各地市的市場、超市等采集紙質食品包裝用品，結果檢出8種熒光增白劑，其中，C.I.85的檢出率和平均值最高，分別為12.9%和6.65 mg/kg；樣品檢出率為12.9%(15/116)，平均含量為13.2 mg/kg。這些研究結論都表明市場上食品包裝用紙存在違規添加使用熒光增白劑的情況，因此，本研究對上海市閔行區市售食品接觸紙包裝中11種熒光增白劑的檢測與調研十分必要。

國內外關于熒光增白劑的檢測方法主要有紫外燈照射觀測法[6]、熒光分光光度法[7,8]、高效液相色譜法(HPLC)[9]和高效液相色譜-串聯質譜法(LC-MS/MS)[10]。本研究擬利用上海市閔行區疾病預防控制中心現有的高效液相色譜儀等儀器設備，根據2016年國家食品污染和有害因素風險監測工作手冊中的“食品包裝材料有害物監測的標準操作程序”同時檢測11種熒光增白劑，統計分析閔行地區銷售的食品接觸用紙中11種熒光增白劑的超標污染情況，為食品接觸用紙的安全質量評價提供依據，為保障人們的飲食健康提供參考依據。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 樣品采購及預處理

在上海市閔行區各鎮和街道的大型連鎖商場、小型超市、農貿市場隨機抽取100份各品種樣品，包括紙杯、紙袋、紙碗等紙質食品包裝材料。

取紙質食品包裝材料樣品展開，先用剪刀剪成紙屑。將紙屑全部轉移至高速粉碎機中，以1000r/min轉速粉碎3次，每次約15 s，待紙屑粉碎成纖維狀后混勻。用干凈的聚乙烯塑料袋盛放纖維狀紙屑，并及時填寫好樣品編號。樣品在室溫下置于黑暗處保存，備用。

2.1.2 試劑

標準物質 C.I.85、C.I.71、C.I.113、C.I.90 和 FWA 5bm 為 2S 型，C.I.220、C.I.24、C.I.210 為 4S 型，C.I.264、C.I.353、C.I.357 為 6S 型，濃度均為 200 μg/mL，購自福州綠川生物科技有限公司。

2.2 方法

2.2.1 標準工作曲線配制

在實驗室避光條件下，分別準確吸取50 μL 11種200 μg/mL DSD-FWAs標準溶液至10 mL棕色容量瓶中，并用40%乙腈水溶液稀釋至刻度，制得濃度約為1 μg/mL的混合標準中間液，4℃左右于黑暗處保存。用1 μg/mL的混合標準溶液和40%乙腈水溶液配制成標準溶液系列：1 mL、5 mL、25 mL、50 mL、100 mL、200 mL。所有的標準溶液均現用現配。

2.2.2 儀器條件

色譜柱：Symmetry C18 色譜柱（250 mm×4.6 mm,5 μm），柱溫：35℃；流動相 A：乙腈/甲醇（2∶3，V/V），流動相 B：含 25mmol TBA 的甲醇-水（5∶95，V/V ），使用三乙胺將流動相pH調整至pH=8.0，流速：1mL/min；熒光檢測器：Ex：350 nm，Em：430 nm， 分析時間：25.0 min，進樣體積：20.0 μL。

2.2.3 樣品前處理

對于紙巾等樣品，稱取0.5 g粉碎均勻的樣品至50 mL聚丙烯塑料離心管中；在照度小于20 lx的環境中進行實驗。加入25 mL 40%乙腈水，50℃水浴下超聲提取35 min。提取結束后，以5000 r/min的轉速離心5 min。轉移上清液至50 mL具塞刻度玻璃試管中，再于紙屑中分2次加入12.5 mL 40%乙腈水，同上述提取步驟提取10 min，重復2次。合并前3次的上清液，加入40%乙腈水定容至50 mL，充分漩渦混勻后，于黑暗處保存。對于紙碗、紙袋等樣品，改用pH為11.5的40%乙腈水提取。提取結束后，將提取液用鹽酸∶水=1∶1（V/V）調節至 pH 為 8.0。

2.2.4 樣品測定

分別吸取標準系列溶液和樣品溶液10 μL進樣。根據保留時間定性，外標峰面積法定量。若樣品濃度超過標準溶液線性范圍，則應稀釋后再進行測定，測定結果乘以稀釋倍數。

3 結果與討論

3.1 方法學驗證

3.1.1 線性

分別配制濃度為 1 ng/mL、5 ng/mL、25 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL 的 11種熒光增白劑混合標準系列溶液并上機測定，考察熒光值(y)和標準溶液濃度(x)的線性相關性。結果表明，在1～200ng/mL濃度范圍內，如圖1中7個濃度點，11種熒光增白劑的熒光值與標準溶液濃度均呈良好的線性關系，以C.I.220為例，線性方程為y=0.993x-0.451，相關系數r=0.99996。

圖1 熒光增白劑的標準曲線圖（C.I.220）

3.1.2 檢出限

圖2所示為1 ng/mL的混合溶液中11中熒光增白劑同時檢出的圖譜，X軸為時間（min），Y軸為熒光強度，圖中11個檢出峰依次為C.I.220、C.I.24、C.I.210、C.I.85、C.I.113、C.I.264、FWA5bm、C.I.353、C.I.357、C.I.90、C.I.71，保留時間標示如圖。若按此檢出濃度計算該方法同時檢出11中熒光增白劑的定量限，依據測定操作程序中定容體積為50 mL，假定稱樣量為0.5 g，可得本方法的定量限(LOQ)為0.10 mg/kg。

圖2 熒光增白劑的檢出限

3.1.3 準確度和精密度

選取空白樣品進行加標回收試驗，分別加標0.5 mg/kg和2.5 mg/kg的混合標準溶液，每個添加濃度進行6次重復實驗，并計算方法的加標回收率和精密度，具體結果見表1。結果顯示11種熒光增白劑回收率范圍為98.00%～104.00%，RSD范圍為4.19%～6.50%，說明該方法準確度和精密度滿足測定要求GB 4806.8—2016《食品安全國家標準 食品接觸用紙和紙板材料及制品》。

表1 11種熒光增白劑的平均加標回收率以及精密度

3.2 實際樣品分析

利用本樣品前處理方法以及高效液相方法調查了上海市閔行區100份食品接觸用紙樣品中熒光增白劑的含量，發現11種熒光增白劑均有檢出。由表2可看出，C.I.220和C.I.113這2種熒光增白劑的檢出率最高。我國2008年規定食品包裝紙中僅允許添加DSD-FWAs中的C.I.220，因此，一部分食品接觸用紙在制作過程中違規添加了其他熒光增白劑或使用被熒光增白劑污染的原料。由表3可得，快餐小吃的包裝紙幾乎都能檢出熒光增白劑，這些包裝紙大多從市場小店采購且大多無廠家和商標信息。而從正規超市采購來的廚房紙巾和牛奶盒外包裝無檢出，可見生產信息詳細的正規渠道購買的食品接觸紙包裝值得信賴，是經過國家相關部門檢測認證合格的產品。

表2 市售食品接觸紙包裝中11種熒光增白劑的調查結果

表3 不同品種市售食品接觸紙包裝中11種熒光增白劑的調查結果

4 結論

在本研究中，調研的閔行區食品包裝用紙中存在違規添加使用熒光增白劑的情況，為減少其對人民健康的影響和危害，有關部門應加強監督管理。尤其是無商標、無生產廠家、無產地等詳細生產信息的食品接觸包裝紙檢出率高且檢出值較高，建議閔行區居民選擇正規超市或商場購買生產信息詳實可查的食品接觸用紙或食品，以保障居民自身健康。