樹脂吸附法處理低濃度含氰廢水

韋琛鴻，徐道明，溫蘭蘭，劉典典

（安徽國星生物化學有限公司，安徽雜環省級實驗室，安徽 馬鞍山243100）

百草枯是一種速效觸殺型、滅生性除草劑，廣泛用于園林除草、作物及蔬菜行間除草、免耕地除草、草原更新、非耕地化學除草，還可用于棉花、向日葵、大豆、扁豆等作物催枯，與國外同種產品效果相當。目前主要采用氨氰法合成百草枯，合成過程中會產生大量含氰廢水。含氰廢水經甲醛液堿破氰后濃縮處理，但由于破氰不徹底，導致后續濃縮工段出來的二次蒸汽冷凝水中含有100~300 mg/kg 的氰根。

中、低濃度的含氰廢水可選擇氯氧化法、空氣氧化法、過氧化氫氧化法、臭氧氧化法處理，這幾種方法處理的含氰廢水均能達到排放標準[1-4]。氯氧化法能夠處理硫氰化物，空氣氧化法和過氧化氫氧化法可以處理氰合金屬基配合物，臭氧氧化法不產生二次污染，但這些方法普遍存在處理成本高或者反應時間長的問題。低濃度含氰廢水處理方法除了上述選擇外，還可選擇微生物法[5]，微生物法處理后的含氰廢水水質好，但廢水中其他如COD、氨氮、微生物有毒物質等的含量需嚴格控制。因此亟需開發一種低成本、處理效果好的含氰廢水處理方法。

本文主要針對低濃度含氰廢水特點和以上方法存在的問題, 開發研究了樹脂吸附法處理低濃度含氰廢水，通過優化樹脂種類、吸附速率、脫附劑篩選、脫附溫度、脫附液套用等條件,篩選出最優實驗條件。

1 實驗部分

1.1 主要原料

二次蒸汽冷凝水（氰根含量260 mg/kg）；4% 氫氧化鈉；8% 氫氧化鈉；陰離子樹脂（D32、D201、D301）。

1.2 實驗過程

樹脂預處理：用4% 氫氧化鈉3 倍樹脂體積處理樹脂，流速為每小時樹脂體積的2 倍（2BV/h），結束后用純水清洗樹脂至出口近中性，待用。

樹脂吸附：將低濃度含氰廢水從樹脂塔下端泵入預處理過的樹脂塔，該樹脂塔中的樹脂對進入的廢水進行選擇性吸附，吸附速率為每小時樹脂體積的1~6 倍，使出水中的氰根含量小于等于0.2 mg/kg，當樹脂塔出水中的氰根含量大于0.2 mg/kg 后，停止向樹脂塔中泵入廢水，從樹脂塔上端通入壓縮空氣，將廢水壓回原水池，樹脂塔準備解析。

樹脂脫附：室溫下，將液堿從儲罐中自上到下泵入壓干后樹脂塔，脫附速率為吸附速率的一半，使被樹脂吸附的氰根從樹脂中解析出來，樹脂恢復原狀，完成脫附過程。

脫附液回用：脫附完成后，將部分解析液用于百草枯中間體MV 的合成。

洗堿水回用：將工業水從工業水罐自上到下泵入樹脂塔，洗至樹脂塔的出水pH 為7~8，樹脂即可重復使用，將洗堿水泵入洗堿水罐，用于配制脫附用液堿。

1.3 氰化物的測定

氰根檢測方法：依據中華人民共和國國家環境保護標準HJ 484-2009，原水檢測參照硝酸銀滴定法；吸附出水檢測參照異煙酸-巴比妥酸分光光度法。

2 分析與討論

2.1 樹脂種類的篩選

將D32、D201、D301 三種樹脂分別用量筒量取50 mL 裝入外徑26 mm、長度320 mm 的玻璃層析柱，樹脂預處理后，將二次蒸汽冷凝水以4BV/h 的吸附速率分別進入三根樹脂柱進行動態吸附實驗，選擇出吸附量大、吸附效果好的樹脂種類。實驗結果如表1 所示：三種陰離子樹脂對二次蒸汽冷凝水的氰根都有吸附效果，但D32 樹脂對氰根的吸附量相對較高，所以選擇D32 樹脂吸附該股廢水，繼續優化吸附參數。

表1 樹脂篩選的實驗結果

2.2 吸附速率的篩選

綜合考慮吸附體積和吸附時間，用量筒量取50 mL D32 樹脂裝入外徑26 mm、長度320 mm 的玻璃層析柱，6 根樹脂柱分別設置1~6 BV/h 的吸附速率實驗，篩選出較合適的吸附速率，實驗結果如表2 所示：當吸附速率為4 BV/h 時，相比于1 BV/h 的吸附體積沒有明顯降低，但處理相同體積廢水所用的時間縮短為原來的四分之一，在4 BV/h 基礎上吸附速率繼續增加，吸附體積下降明顯，所以吸附速率選擇4 BV/h。

表2 吸附速率的篩選

2.3 脫附劑的篩選

D32 陰離子樹脂常用脫附劑為液堿、甲醇，或者二者結合使用，本文考查了4% 氫氧化鈉、8% 氫氧化鈉、甲醇分別對吸附飽和的樹脂進行脫附再生，實驗結果如表3 所示：甲醇對D32 吸附的氰根脫附作用很小，液堿脫附效果較好，液堿濃度增加，脫附效果沒有明顯改善，而且液堿濃度增加，設備腐蝕性增加，綜合考慮，本文選擇4% 的液堿作為脫附劑，脫附劑用量為4 BV。

表3 脫附劑的篩選

2.4 脫附溫度的篩選

升高溫度，有利于樹脂脫附，D32 樹脂最高耐受溫度是90℃，本文考查了10℃、20℃、40℃、60℃對樹脂脫附率的影響，結果如表4 所示：溫度對樹脂脫附率影響很小，所以室溫脫附即可。

表4 脫附溫度的優化

2.5 脫附液套用實驗

D32 樹脂，采用4% 液堿作為脫附劑，脫附液體積為4 BV，為減少脫附劑的使用，提高脫附液中氰根濃度，將第3 BV 脫附液作為樹脂第二輪脫附的第1 BV 脫附劑使用，將第4 BV 脫附液作為樹脂第二輪脫附的第2 BV脫附劑使用，第3 BV、4 BV 脫附劑使用4% 液堿，如此循環套用4 輪，脫附率未見衰減，實驗結果如表5。

表5 脫附液的套用

3 結論

D32 樹脂對二次蒸汽冷凝水中的氰根具有很好的吸附作用，通過以上優化實驗，吸附速率采用4 BV/h，氰根含量260 mg/kg 的原水可以處理260 BV，脫附劑選用4% 液堿，室溫下，脫附率在98.5% 以上，第1 BV、2 BV脫附液套用于MV 合成反應中，第3 BV、4 BV 脫附液套用在下一輪樹脂脫附。本研究適用于低濃度含氰廢水的處理，環保且經濟。