綏中油田驅(qū)油PAM 的研究

易 飛，任 奕，劉觀軍，宋志學(xué)，唐世旺，竇 凱

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津300452）

渤海某油田驅(qū)油用PAM 主要采用疏水締合類聚合物，在少量注入的情況下，可迅速提升溶液粘度，且耐溫、耐鹽也較理想。但從海上集輸來看，它對(duì)破乳和清水影響比較大。通過室內(nèi)評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，疏水締合類PAM 嚴(yán)重影響破乳劑和清水劑效果，普通線性PAM 的影響要小得多。因此，耐溫、耐鹽的普通線性PAM 是海上油田的研究方向[1-3]。

疏水締合聚合物在水溶性大分子鏈上含有少量的疏水基團(tuán)，因而具有某些特殊的性能。它在溶于水的同時(shí)，又吸附于油相，相當(dāng)于架橋作用，不利于油水相的脫離，因此使破乳劑和清水劑的作用喪失[4-5]。根據(jù)分析比較，室內(nèi)采用引入含有耐水解基團(tuán)的功能性單體來提高聚合物的耐溫耐鹽性和熱穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品提出的85℃，32 000 mg/L 礦化度條件下，聚合物2 000 mg/L 下的粘度大于20 mPa·S,長期熱穩(wěn)定性≥75% 的要求[6-8]。

1 驅(qū)油用PAM 的開發(fā)

1.1 儀器與藥品

AM（丙烯酰胺）、共聚單體（含有耐水解基團(tuán)功能單體）、粒堿、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉，均為工業(yè)級(jí)；去離子水（反應(yīng)用水）；礦化度32 000 mg/L 且鈣鎂離子濃度1 000 mg/L 水（配制用水，實(shí)驗(yàn)室自配）。

智能高效除氧儀（北京東航iHDAS-II）；SYH 捏合機(jī)（南通范氏機(jī)械有限公司）；MODEL-900 數(shù)顯全自動(dòng)流變儀（OFI）；JK804 多路溫度測(cè)試儀（金科有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）稱取適量的去離子水，按比例加入晶體AM 和共聚單體溶解，配成25% ～30% 的溶液，充分溶解后加入pH 調(diào)節(jié)劑，調(diào)整體系的pH 值至6～7，倒入大玻璃燒杯中，降溫至0℃，然后轉(zhuǎn)至密閉保溫容器中。

（2）先通氮?dú)獬?0 min 后，加入少量的引發(fā)劑，此時(shí)溫度＜5℃，繼續(xù)通氮15 min，將多路溫度測(cè)試儀的探頭插入溶液中，隨時(shí)觀察瓶中變化，待溶液變稠后，停止通氮。

（3）約過5 h，停止反應(yīng)，取出膠塊，一次造粒，裝入密封袋中，加入2% 左右的顆粒氫氧化鈉水解，放入90℃烘箱中，水解1～2 h。

（4）將水解過的膠粒取出，60℃烘干5 h，二次造粒，粉碎、篩分、包裝，得到白色粉末狀聚合物樣品。

（5）特性粘數(shù)測(cè)定參考GB 12005.1-89 聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測(cè)定方法[9]；分子量測(cè)定參考GB/T 12005.10-92聚丙烯酰胺分子量測(cè)定粘度法[10]；其他性能測(cè)定參考SY/T 5862-2008 驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求，其中配制用水為礦化度32 000 mg/L (鈣鎂離子濃度為1 000 mg/L) ，聚合物濃度2 000 mg/L，實(shí)驗(yàn)溫度85℃[11]。

（6）對(duì)油氣水的影響參考Q/HS 2020-2004 原油破乳劑質(zhì)量檢驗(yàn)方法[12]，疏水締合PAM、自制線性PAM、SZ36-1CEPK 綜合油水樣（未加藥劑），聚合物濃度：2 000 mg/kg，實(shí)驗(yàn)溫度70℃；BH-123（SZ36-1CEPK），用酒精稀釋至10% ，加藥量100 mg/kg。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

現(xiàn)在PAM 工藝生產(chǎn)基本圍繞前水解、后水解、單體與碳酸鈉共聚等幾方面，PAM 后水解易于生成高分子量聚合物[13]。我們從各個(gè)影響因素考慮，尋求最佳配比，合成所需要的聚合物。

2.1.1 起始溫度的影響

圖1 不同起始溫度下的反應(yīng)情況

就工業(yè)生產(chǎn)來說，為降低能耗，反應(yīng)速度越快越好，由圖1 知，反應(yīng)溫度不能低于0℃。丙烯酰胺聚合反應(yīng)分為三個(gè)階段，即初期、中期和后期，初期單體正常聚合，轉(zhuǎn)化率一般在10% 左右[14]；到了中期，體系的粘度增大，鏈自由基的運(yùn)動(dòng)受到影響，雙基終止困難，但此時(shí)的粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，因此出現(xiàn)了自動(dòng)加速現(xiàn)象，即凝膠效應(yīng)；后期，隨著粘度的繼續(xù)增大和單體消耗，嚴(yán)重影響了僅有的少量單體的擴(kuò)散，慢慢地雙基開始終止，速度變緩。

由圖2 可知，當(dāng)溫度低于0℃時(shí)，生成的聚合物粘度和分子量較低；當(dāng)溫度高于5℃時(shí)，聚合物的粘度也降低。因?yàn)闇囟冗^高時(shí)，反應(yīng)劇烈，過程不易控制，分子量分布較窄，導(dǎo)致分子量和粘度較低。

圖2 不同起始溫度下粘度和分子量的關(guān)系

2.1.2 pH 的影響

由圖3 可知，反應(yīng)在弱酸性條件下易于發(fā)生，pH=6時(shí)達(dá)到最佳。在酸性和堿性條件下，均不利于反應(yīng)的發(fā)生，所以pH 值應(yīng)控制在6～7。

由圖4 可以看出，分子量和粘度變化一致，在pH=6時(shí)，聚合物85℃，32 000 mg/L 礦化度條件下，2 000 mg/L的粘度達(dá)到了20 mPa·S，滿足技術(shù)要求，分子量也達(dá)到了較優(yōu)值。

圖3 不同pH 值下的反應(yīng)情況

圖4 不同pH 值的粘溫曲線和分子量變化

圖5 不同加量氧化還原引發(fā)劑的反應(yīng)情況

2.1.3 引發(fā)劑的影響

由圖5 可以看出，氧化還原引發(fā)劑各占單體總質(zhì)量的0.04‰以上時(shí)，反應(yīng)情況比較理想，能在5 h 內(nèi)控制

反應(yīng)進(jìn)行完全，保證單體充分反應(yīng)。

由圖6 可以看出，氧化還原引發(fā)劑各占單體總質(zhì)量的0.06‰時(shí)，在85℃的粘度和分子量均達(dá)到最大。因?yàn)橐l(fā)劑含量越大，反應(yīng)越劇烈，分子量分布越窄，分子量變小，導(dǎo)致粘度也降低。

2.1.4 水解度的影響

由圖7 可知，當(dāng)NaOH 的加入量占聚合物膠塊質(zhì)量的2% 時(shí)，最終聚合物的粘度和分子量達(dá)到最大。特別是85℃，32 000 mg/L 礦化度條件下，聚合物2 000 mg/L 的粘度達(dá)到了20 mPa· S。

2.1.5 水解時(shí)間和水解溫度的影響

由圖8 和圖9 可知，當(dāng)水解溫度在90℃，水解時(shí)間大于1 h 時(shí)，聚合物在85℃時(shí)粘度在20 mPa·S 以上。實(shí)際生產(chǎn)中，為了降低能耗，水解的時(shí)間控制在1～2 h。

圖6 不同量氧化還原引發(fā)劑的粘度和分子量變化

圖7 不同水解度的粘度和分子量變化

圖8 不同水解時(shí)間的粘度和分子量變化

圖9 不同水解溫度的粘度和分子量變化

2.2 對(duì)比分析

2.2.1 紅外對(duì)比

由圖10 和圖11 可以看出，二者在3 000 cm-1以上均有一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收帶，為N-H 的伸縮振動(dòng)。疏水締合聚合物在3 000 cm-1以上有一個(gè)弱的吸收帶，說明聚合物中含有不飽和基團(tuán)；3 000～2 800 cm-1之間的峰為飽和C-H 鍵的伸縮振動(dòng)，3 000 cm-1以上、1 600 cm-1、1 580 cm-1、1 500 cm-1、1 450 cm-1各個(gè)位置的吸收帶是芳香基團(tuán)的特征峰。

2.2.2 TG 對(duì)比

圖10 疏水締合聚合物紅外曲線

圖11 自制聚合物紅外曲線

圖12 疏水締合聚合物熱重分析

圖13 自制聚合物熱重分析

由圖12、圖13 可以看出，兩種聚合物在剛開始升溫時(shí)，只是分子內(nèi)發(fā)生斷鏈，質(zhì)量幾乎沒有任何變化，耐溫性基本相似。隨后，斷鏈的小分子逐漸受熱揮發(fā)，質(zhì)量減少，最后維持穩(wěn)定。

2.2.3 破乳實(shí)驗(yàn)

（1）取SZ36-1CEPK 綜合油水樣（未加藥劑）中的水，分成三份，聚合物（疏水締合、自制1#、自制2#）濃度2 000 mg/kg，緩慢加入，攪勻，配制成聚合物溶液，待用。

（2）將三份聚合物溶液倒入6 個(gè)脫水瓶中各5 mL，另向剩余兩個(gè)脫水瓶中各加入5 mL 的綜合油水樣中的水，作為空白樣。

（3） 向八個(gè)脫水瓶中分別補(bǔ)加至80 mL 的SZ36-1CEPK 油樣，放入70℃的水浴鍋中預(yù)熱15 min。

（4）向其中4 個(gè)脫水瓶中分別加入100 mg/kg 的在用破乳劑BH-123，搖晃200 下，置于水浴鍋中，定時(shí)觀察乳化和脫水情況。

對(duì)于各個(gè)聚合物樣品尤其是空白樣，加入破乳劑之后，效果有很大提高，說明破乳劑對(duì)脫水很重要；從前四個(gè)可以看出，疏水締合聚合物的乳化更為嚴(yán)重，始終沒有水析出，其他聚合物或多或少有少量水析出；從后四個(gè)可以看出，聚合物對(duì)破乳劑或多或少存在著不同的影響，但疏水締合聚合物影響更大，說明疏水締合類的PAM 嚴(yán)重制約著破乳劑作用的發(fā)揮，后兩個(gè)聚合物屬于自制聚合物，雖然它對(duì)破乳劑有一定的影響，但比在用聚合物要好得多。

表1 脫水實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

（1）自制的耐溫耐鹽PAM 相比疏水締合PAM，在高溫高鹽條件下具有良好的性能，在破乳、清水方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。自制的耐溫耐鹽驅(qū)油劑由于屬于陰離子聚合物，客觀上對(duì)陽離子型清水劑有一定影響，但通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，它比疏水締合聚合物對(duì)破乳劑和清水劑的影響要小得多。

（2）由室內(nèi)實(shí)驗(yàn)得出，要滿足85℃，32 000 mg/L 礦化度條件下，聚合物2 000 mg/L 的粘度達(dá)到20 mPa·S，需要pH 值保持在6～7，由0℃起始引發(fā)，采用氧化還原類引發(fā)劑，反應(yīng)盡量控制在5 h 之內(nèi)，而且要控制反應(yīng)平緩，不能太劇烈。

（3）合成的具體工藝為，在蒸餾水里按比例加入丙烯酰胺和共聚單體，調(diào)節(jié)溶液pH 值為6～7，降溫至0℃，充氮?dú)?0 min,向溶液中加入各占單體總質(zhì)量0.6‰的氧化還原低溫引發(fā)劑，繼續(xù)充氮20 min，至體系粘度變稠為止，保溫，待體系自己升溫完成反應(yīng)。5 h 后，取出膠塊，一次造粒。用膠塊質(zhì)量2% 的粒堿水解，然后置于90℃的環(huán)境中保溫1～2 h，后取出烘干，二次造粒，粉碎、包裝。

（4）各種實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了詳細(xì)的分析，根據(jù)溫度、礦化度、所需粘度等不同的應(yīng)用條件，可以有針對(duì)性地選擇不同的反應(yīng)比例，合成相對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品。